La cinétique d'oxydation, d'auto-inflammation et de combustion en milieu pauvre et ultra-pauvre de trois hydrocarbures types représentatifs du comportement des carburants gazoles pour automobiles a été étudiée à haute pression (0,34 - 2,32 MPa) et basse température (600 - 950 K) : le n-butylbenzène pour les constituants aromatiques, le n-propylcyclohexane pour les naphténiques et le n-décane pour les paraffiniques. Une base exhaustive de données thermocinétiques expérimentales et théoriques a été élaborée. Les expériences d'auto-inflammation ont été réalisées avec une machine à compression rapide originale équipée d'une chaîne analytique performante. Des données globales de réactivité - délais et phénoménologie de l'auto-inflammation - ainsi que des données détaillées - identification et quantification des produits intermédiaires d'oxydation - ont permis de reconnaître et d'interpréter les voies prépondérantes d'auto-inflammation et de formation de polluants à basse température. Des schémas réactionnels complexes sont construits. Des modèles thermocinétiques sont développés et validés par les données originales. Des simulations numériques ont permis de prévoir l'effet de la recirculation des gaz brûlés (EGR) et le comportement en phase de compression. Ces travaux font partie d'un programme de quatre thèses destinées à élaborer les outils d'une optimisation du mode de combustion moteur par auto-inflammation homogène (mode HCCI pour Homogeneous Charge Compression Ignition), une alternative propre et prometteuse aux procédés conventionnels mais qui exige une connaissance approfondie des conditions d'auto-inflammation du carburant à basses températures. / The oxidation, autoignition and combustion of hydrocarbons were studied at high pressure (0,34 - 2,32 MPa) and low temperature (600 - 950 K) for lean and ultra-lean gas mixtures. Three hydrocarbons typical of the chemical structure of diesel fuel components were chosen: n-butylbenzene for the aromatics, n-propylcyclohexane for the naphtenes and n-decane for the paraffins. An exhaustive base of experimental and theoretical thermokinetic data has been built. Autoignition experiments were conducted in an original rapid compression machine fitted with efficient analytical attachments. Global and detailed data of reactivities were collected: autoignition delay times and phenomenology of the autoignitions, speciation and determination of oxidation intermediates. They allowed recognizing and interpreting the main reaction pathways leading to the low-temperature autoignition and pollutant formation. Complex reaction schemes and thermokinetic models were developed and validated with the new experimental data. Numerical simulations were done to predict the effect of the exhaust gas and compression phase. This work has been a part of a project of four theses to elaborate efficient tools to optimise the clean and attractive HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition) mode of combustion, which requires a deep understanding of the conditions of low-temperature autoignition.

La méconnaissance des propriétés explosives des hydrocarbures à haute pression et haute température, conditions opératoires fréquemment rencontrées dans l'industrie, et l'influence peu étudiée sur ces paramètres de phénomènes tels que les flammes froides nous ont conduit à effectuer ce travail ayant pour but l'application de mécanismes cinétiques complexes à la prédiction de critères de sécurité. Le chapitre I de ce mémoire reprend des généralités concernant les procédés d'oxydation des hydrocarbures, les explosions de gaz et l'influence des flammes froides sur les limites d'explosivité d'un système. Le chapitre II regroupe les bases des mécanismes d'oxydation des hydrocarbures et les différents types de modèles présents dans la littérature. Cette partie s'achève sur la présentation du logiciel EXGAS que nous avons utilisé pour générer automatiquement la plupart des mécanismes cinétiques utilisés. Le chapitre III présente le montage expérimental du tube à onde de choc dans lequel ont été menées des mesures de délais d'auto-inflammation utiles à la validation de nos mécanismes. Le chapitre IV regroupe les modifications apportées aux modèles pour décrire correctement l'auto-inflammation d'une large gamme d'alcanes dans des conditions variées, ainsi que les validations pour les alcanes et un alcène. Les améliorations du modèle nécessaires à la bonne description de l'auto-inflammation des cyclanes et les validations correspondantes forment le chapitre V. Enfin, le chapitre VI a pour objet les applications de nos modèles à la prédiction de paramètres d'explosivité. Il permet de démontrer l'importance d'une bonne description des phénomènes physiques, outre les phénomènes chimiques pris en compte dans nos mécanismes, pour une modélisation correcte des mesures expérimentales de critères de sécurité.