La stabilité des carburants en phase liquide est de premier ordre dans le domaine du transport. Par exemple, les carburants, les lubrifiants ou les additifs doivent être stables de leur production jusqu'à leur utilisation. Cette thèse a pour but de développer et de valider une méthodologie alliant l’acquisition de données expérimentales et le développement de modèles cinétiques pour l'autoxydation en phase liquide.Expérimentalement, une approche complémentaire a été mise en place pour obtenir à la fois des données de réactivité globales via un appareil PetroOxy et des profils d’espèces via un autoclave instrumenté.Numériquement, une méthodologie basée sur un générateur de mécanismes est proposée pour obtenir une chimie détaillée en phase liquide. Les paraffines linéaires et branchées sont étudiées comme des carburants modèles représentatifs de l'autoxidation de carburants réels afin de valider l’approche proposée. Ces familles chimiques sont représentatives de la composition des carburants réels et alternatifs.La réactivité des n-paraffines de C8 à C16 ainsi que d’isomères de l’octane a été étudiée en PetroOxy sur la gamme de température 373-433 K. Puis, des profils d’espèces détaillés de la phase gaz et de la phase liquide ont été obtenus durant l’étude de l’oxydation du n-C8 et du 2-methylheptane dans un autoclave à 383 K et 10 bars. Des mécanismes cinétiques détaillés ont été développé pour toutes les molécules jusqu’à C14. Les mécanismes reproduisent qualitativement la formation des espèces majoritaires lors de l’autoxidation des alcanes ainsi que les tendances observées liées à la longueur de chaîne et la ramification. L’analyse des mécanismes cinétiques a mis en avant le rôle prédominant des radicaux peroxy (ROO) et peroxy-hydroperoxyde (HOOQOO) dans la consommation de carburants modèles.Cette étude a permis d’améliorer la compréhension des processus d’autoxidation des alcanes linéaires et branchés. L’étude de nouveaux systèmes permettra d’améliorer la compréhension globale des processus d’autoxidation et, de réduire l’écart de compréhension existant entre l’autoxidation des carburants réels et des carburants modèles. / Liquid phase stability is a major concern in the transportation and the energy fields. Relevant examples are fuels, lubricants and additives which have to be stable from their production to their application (engine, combustors). This thesis aims to develop and validate a complete methodology combining both experimental data acquisition and the development of kinetic models for liquid phase autoxidation.The experimental methodology is based on a complementary approach to obtain (i) a global reactivity descriptor (Induction Periods) and (ii) detailed species profiles respectively using a PetroOxy device and an instrumented autoclave. Numerically, the presented methodology includes detailed liquid phase mechanisms generation with an automatic mechanism generator (RMG). Normal and iso-paraffins were selected as fuel surrogates for autoxidation to validate the developed methodology. They were selected regarding their large contribution in fuel composition and their growing interest as drop-in fuels.The reactivity of both n-paraffins from C8 to C16 and several C8 iso-paraffins was investigated over a wide temperature range (373-433 K) in the PetroOxy with liquid phase analyses. Then, detailed species profiles from the autoxidation of both n-octane and 2-methylheptane in autoclave were obtained at 383 K and 10 bars. Detailed liquid phase mechanisms were developed for all molecules tested up to C14. Mechanisms qualitatively reproduce the overall phenomenology of the chain length, the branching and the major species profiles observed experimentally. Mechanisms analysis allow to identify the main consumption pathways of alkanes through peroxy (ROO) and peroxy-hydroperoxide radicals (HOOQOO) over the temperature range investigated (373-473 K).This study permitted to increase the comprehension of autoxidation processes involved in normal and branched alkanes. The study of new chemical systems will increase the global comprehension of autoxidation processes and in fine it will reduce the gap between the current autoxidation knowledge and the real fuel autoxidation.

Cette thèse, composée de quatre chapitres, porte sur l'amélioration et le développement de modèles pour la simulation numérique de la combustion supersonique. Le 1er chapitre décrit les bases théoriques d'un code de calcul destiné à la simulation des écoulements compressibles réactifs turbulents. Le 2e chapitre présente les améliorations apportées au modèle de turbulence k-epsilon, notamment l'implantation des corrections de Pope et Sarkar et la validation du modèle pour des écoulements compressibles tels que la couche de mélange plane et le jet rond. Une limitation stabilisatrice a été proposée pour la correction de Pope assurant une prédiction précise de l'épanouissement du jet rond. Un post-traitement de données d'une simulation directe d'une couche de mélange turbulente non isotherme bi-espèces a permis d'évaluer le rapport des nombres de Prandtl et de Schmidt turbulents. Le 3e chapitre est consacré aux modèles cinétiques chimiques. Une nouvelle méthode de réduction automatique de mécanismes cinétiques chimiques a été élaborée puis appliquée au développement de modèles chimiques réduits pour les mélanges réactifs CH4-H2-air et H2-air vicié. Une nouvelle corrélation empirique pour le délai d'autoinflammation du mélange CH4-H2-air a été proposée. Les mécanismes réduits ont été validés dans des conditions homogènes et dans un milieu diffusif. Le 4e chapitre présente la méthodologie et les résultats d'une étude numérique sur une chambre de combustion supersonique. L'aspect méthodologique de cette étude concerne : la validation des modèles numériques, le choix des conditions aux limites, l'adaptation du maillage et la comparaison des configurations bi- et tridimensionnelle.

La méconnaissance des propriétés explosives des hydrocarbures à haute pression et haute température, conditions opératoires fréquemment rencontrées dans l'industrie, et l'influence peu étudiée sur ces paramètres de phénomènes tels que les flammes froides nous ont conduit à effectuer ce travail ayant pour but l'application de mécanismes cinétiques complexes à la prédiction de critères de sécurité. Le chapitre I de ce mémoire reprend des généralités concernant les procédés d'oxydation des hydrocarbures, les explosions de gaz et l'influence des flammes froides sur les limites d'explosivité d'un système. Le chapitre II regroupe les bases des mécanismes d'oxydation des hydrocarbures et les différents types de modèles présents dans la littérature. Cette partie s'achève sur la présentation du logiciel EXGAS que nous avons utilisé pour générer automatiquement la plupart des mécanismes cinétiques utilisés. Le chapitre III présente le montage expérimental du tube à onde de choc dans lequel ont été menées des mesures de délais d'auto-inflammation utiles à la validation de nos mécanismes. Le chapitre IV regroupe les modifications apportées aux modèles pour décrire correctement l'auto-inflammation d'une large gamme d'alcanes dans des conditions variées, ainsi que les validations pour les alcanes et un alcène. Les améliorations du modèle nécessaires à la bonne description de l'auto-inflammation des cyclanes et les validations correspondantes forment le chapitre V. Enfin, le chapitre VI a pour objet les applications de nos modèles à la prédiction de paramètres d'explosivité. Il permet de démontrer l'importance d'une bonne description des phénomènes physiques, outre les phénomènes chimiques pris en compte dans nos mécanismes, pour une modélisation correcte des mesures expérimentales de critères de sécurité.