Mes travaux de thèse ont porté sur les matériaux hybrides organiques-inorganiques (MOFs) qui constituent une nouvelle classe de matériaux cristallins et nanoporeux, formés de centres métalliques interconnectés par des ligands organiques, dont les applications pour la séparation de gaz d'intérêt industriel ou la catralyse sont très prometteuses. Je me suis particulièrement intéressée aux Soft Porous Crystals, qui présentent une flexibilité structurale de grande amplitude en réponse à des stimuli externes tels que la température, la pression mécanique ou l'adsorption de molécules. Afin de mieux comprendre la très large gamme des comportements observés pour la flexibilité des MOFs, j'ai développé au cours de ma thèse une méthodologie complète de ces matériaux en combinant différentes méthodes de simulation moléculaire classique et quantique.Dans un premier temps, j'ai étudié les propriétés mécaniques de ces nouveaux matériaux flexibles dans le régime élastique. J'ai identifié la signature élastique des SPC et mis en évidence l'origine microscopique de la flexibilité structurale de ces matériaux hybrides. Ensuite j'ai étudié la stabilité mécanique de ces matériaux en fonction de la température, de la pression mécanique et de l'adsorption de molécules. Et notamment au phénomène d'amorphisation sous pression et au polymorphisme induit par l'intrusion de fluide de certaines MOFs. Dans un dernier temps, j'ai étudié l'influence de la géométrie, de la topologie structurale et de la fonctionnalisation des matériaux de la famille des ZIFs sur leurs propriétés d'adsorption d'eau. J'ai alors montré comment les propriétés d'hydrophobicité de ces matériaux peuvent être modulées. / The topic of this thesis is the thermodynamical, mechanical and adsorptive behavior of Soft Porous Crystals (SPCs). Porous metal-organic frameworks (MOF) are a novel class of crystalline materials with promising industrial applications such as gas adsorption and separation processes. The Soft Porous Crystals feature dynamic frameworks displaying reversible structural deformations of large amplitude in response to external physical constraints such as temperature, mechanical pressure or gas adsorption. I have developed a new methodology based on classical and quantum calculations in order to study these flexible metal-organic frameworks. I first studied the mechanical properties of different SPCs in order to link the local elastic behaviour of these materials and the structural flexibility. These results shed light onto the microscopic origin of stimuli-induced structural transitions in flexible MOFs, showing that the framework flexibility and existence of structural transition are clearly visible in their local elastic propertiesThen, I looked the mechanical stability of hybrid organic-inorganic frameworks under mechanical pressure and gas adsorption. In particular, I studied the pressure-induced amorphization of ZIF-8 and the polymorphism phenomenon induced by fluid intrusion. Finally, I was interested in the impact of geometry and functionalization on water adsorption properties of zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs). I demonstrated how topology, geometry, and linker functionalization drastically affect the water adsorption properties of these materials, tweaking the ZIF materials from hydrophobic to hydrophilic.

L'auto-assemblage moléculaire est désormais considéré comme l'une des approches les plus prometteuses pour la conception de matériaux à nanostructures complexes. Cependant, les récents progrès effectués ont aussi amené la nécessité d'améliorer la compréhension des mécanismes régissant la flexibilité des molécules. Il a ainsi été décidé d'étudier l'effet de la composition des briques moléculaires sur leur processus d'assemblage, et la labilité structurale des systèmes assemblés. De manière à pouvoir comparer rigoureusement les résultats expérimentaux, un seule morphologie de briques moléculaires, en forme de "bâtonnet", a été choisie et trois groupes distincts de molécules ont été sélectionnés : non-polaires, qui ne possèdent pas de dipôle important, monofonctionelles, lesquelles possèdent une terminaison polaire et une seconde non-polaire, et bifonctionelles, constituées d'un groupe polaire à chaque extrémité séparés par une chaine non-polaire Ainsi, l'influence des groupements dipolaires sur la labilité de la nanostructure finale du matériau a pu être explorée. Cette étude permet ainsi de mettre en exergue la remarquable diversité des flexibilités structurales qui peuvent être rencontrées dans les systèmes auto-assemblés. De plus, elle dévoile le potentiel des mouvements moléculaires locaux en tant qu'approche encourageante pour fonctionnaliser des structures auto-assemblées supposées inertes ou contraintes.