Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind hochporöse Materialien, welche aus Metallionen oder –clustern und sogenannten organischen Linkern bestehen. Aufgrund ihres modularen Aufbaus lassen sich gewünschte Eigenschaften der Materialien relativ leicht konstruieren und somit für Anwendungen hoch spezialisierte Materialien generieren. Neben klassischen Anwendungen poröser Materialen wie Gasspeicherung, Gastrennung und Katalyse kommen sie auch für speziellere Anwendungsgebiete in Sensoren oder als Wirkstoffträger für Medikamente in Frage. Insbesondere das flexible Verhalten einiger MOFs unter physikalischen oder chemischen Stimuli schafft dabei interessante Möglichkeiten. Flexible MOFs verändern zum Beispiel unter Einwirkung von Druck oder Gasen ihre Kristallstruktur, sodass bei Adsorptionsprozessen variables Verhalten auftreten kann. Einer der MOFs, welcher derartiges Verhalten aufweist ist DUT-13 (Dresden University of Technology Material Nummer 13). Dieser MOF hat eine offenporige (op) Phase, welche bei der Adsorption von Gasen wie Stickstoff, Methan und CO2 zu einer geschlossenen (cp) Phase kontrahiert. Eine weitere Drucksteigerung beim Adsorptionsprozess öffnet das Porensystem wieder. Diese Art der Flexibilität wird als breathing bezeichnet. Ein anderer MOF der diese Art von Flexibilität aufweist, ist DUT-49. Im Gegensatz zu DUT 13 zeigt dieser MOF allerdings zusätzlich das kontraintuitive Phänomen der negativen Gasadsorption (NGA). Bei dieser wird während des Adsorptionsprozesses in einem bestimmten Druckbereich bei der Phasentransformation von der op zur cp Phase Gas desorbiert, da in der op Phase zu diesem Zeitpunkt bereits mehr Gas adsorbiert ist, als in die cp Phase hineinpasst. Wichtig für das Auftreten dieses Phänomens ist also die Metastabilität der teilweise beladenen op Phase. Diese kann durch Faktoren wie Kristallitgröße, Temperatur, Adsorptiv, Metall im MOF und Porengröße beeinflusst werden. Da das Phänomen bisher nur in DUT-49 und isoretikulären Strukturen (Strukturen gleicher Netzwerktopologie) aufgetreten ist, soll das Phänomen im Rahmen dieser Arbeit auf andere Netzwerktopologien übertragen werden. Da der Flexibilitätsmechanismus in DUT-49 auf dem Verbiegen des Linkers beruht und dessen Eigenschaften somit großen Einfluss auf die Phasentransformation haben, wurde mit der näheren Untersuchung eines MOFs mit sehr ähnlichem Linker, DUT-13, begonnen. In dieser Arbeit wird die bisher unbekannte cp Phase von DUT-13 und der zugrundeliegende Flexibilitätsmechanismus des Netzwerkes aufgeklärt. Außerdem wird der Einfluss der Temperatur auf das Adsorptionsverhalten von DUT-13 geprüft. Zusätzlich wird durch die Synthese einer isoretikulären Serie von DUT-13-analogen MOFs der Einfluss der Porengröße auf die Flexibilität des Netzwerkes untersucht. So wird unter Anderem der hochflexible neue MOF DUT-190 hergestellt, welcher über den gesamten Temperaturbereich von Siedepunkt bis zum kritischen Punkt bei der Methanadsorption flexibles Verhalten zeigt. Außerdem wird an diesem neuen MOF der Einfluss des Metalls auf die Flexibilität untersucht, indem ein postsynthetischer Metallaustausch durchgeführt wird. Da die synthetisierten Linker der isoretikulären Reihe zu hohe Flexibilität in den MOFs induziert haben, wurden außerdem Linker hergestellt, welche die beiden äußeren Phenylringe am Linker durch eine Ethyleneinheit verbrücken. Auf Basis der so entstandenen Linker wurden weitere neue MOFs synthetisiert, welche das seltene Motiv von Siebenringen in MOFs einführen. Einer der so erhaltenen MOFs, DUT-193, weist dabei eine bisher unbekannte neue Netzwerktopologie auf. DUT 193 zeigt zudem hohe Porosität und rigides Verhalten. Um das Verständnis für die Anforderungen an den Linker zur Erzeugung von NGA zu erweitern, wurden abschließend einige Tests zum postsynthetischen Linkeraustausch an DUT-13 und DUT-49 durchgeführt, um den rigideren DUT-49-Linker in DUT-13 einzubauen und umgekehrt.:Danksagung I Inhaltsverzeichnis III Abkürzungsverzeichnis VI Theoretischer Teil 1 1 Motivation 1 2 Stand der Forschung 3 2.1 Was sind Metallorganische Gerüstverbindungen? 3 2.2 Isoretikuläre Chemie und Netzwerktopologien 4 2.3 MOF-Synthese und Aktivierung 8 2.3.1 Konventionelle Synthesen 8 2.3.2 Postsynthetischer Linkeraustausch 9 2.3.3 Postsynthetischer Metallaustausch 10 2.3.4 Aktivierung von MOFs 11 2.4 Röntgendiffraktometrie 12 2.5 Adsorption 16 2.6 Strukturelle Flexibilität in MOFs 22 Experimenteller Teil 28 3 Generelle Angaben 28 3.1 Chemikalien 28 3.2 Methoden 30 3.2.1 Methoden zur Charakterisierung der organischen Verbindungen 30 3.2.2 Methoden zur Handhabung und Charakterisierung synthetisierter MOFs 31 4 Synthesen.. 37 4.1 Linkersynthesen 37 4.1.1 Synthese des Linkers H4ndtb (Naphthalen-2,6-diamin-tetrabenzoesäure) 37 4.1.2 Synthese des Linkers H4benztb (Benzidintetrabenzoesäure) 38 4.1.3 Route 1 zur Synthese des Linkers H4benztpb (Benzidin-tetra-(p-phenylbenzoesäure)) 39 4.1.4 Route 2 zur Synthese des Linkers H4benztpb 40 4.1.5 Synthese des Linkers H4tpdatb (p-Terphenyldiamin-tetrabenzoesäure) 42 4.1.6 Synthese des Linkers H4BBCDC (9,9'-([1,1'-Biphenyl]-4,4'-diyl)bis(9H-carbazole-3,6-dicarbonsäure)) 44 4.1.7 Synthese der Linker H4TBBDDADC (5,5'-(3,3',5,5'-Tetramethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-2,8-dicarbonsäure)) und H4BBDDADC (5,5'-([1,1'-Biphenyl]-4,4'-diyl)bis(10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-2,8-dicarbonsäure)) 45 4.1.8 Synthesen weiterer Linker und Linkervorstufen 51 4.2 MOF-Synthesen 53 4.2.1 Basierend auf H4ndtb 53 4.2.2 Basierend auf H4benztb 54 4.2.3 Basierend auf H4tpdatb 54 4.2.4 Basierend auf H4benztpb 55 4.2.5 Basierend auf H4BBCDC 56 4.2.6 Basierend auf den Azepinlinkern H2DDADC, H4TBBDDADC und H4BBDDADC 56 5 Ergebnisse und Diskussion 58 5.1 DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) 58 5.1.1 Charakterisierung von DUT-13cp und dem Mechanismus der Phasentransformation 58 5.1.2 Methanadsorption bei unterschiedlichen Temperaturen 60 5.2 H4tpdatb basierte MOFs DUT-180 und DUT-190 61 5.2.1 DUT-180 (Zn2(tpdatb)(H2O)2) 62 5.2.2 DUT-190 (Zn4O(tpdatb)3/2) 64 5.2.3 Metallaustausch an DUT-190(Zn) 70 5.3 H4ndtb und H4benztpb basierte MOFs (DUT-181 und DUT-191 bzw. DUT-182 und DUT-192) 76 5.3.1 DUT-181 und DUT-191 basierend auf Zink und H4ndtb 77 5.3.2 DUT-182 und DUT-192 basierend auf Zink und H4benztpb 78 5.4 Azepinlinker basierte MOFs DUT-183, DUT-184, DUT-193 und DUT-194 81 5.4.1 DUT-193 (Zn4O(TBBDDADC)3/2) 84 5.4.2 DUT-184 (Zn2(BBDDADC)(NMP)2) 87 5.4.3 DUT-194 89 5.4.4 DUT-183 (Zn4O(DDADC)3) 90 5.5 DUT-13 und DUT-49 mit gemischten Linkern 91 6 Zusammenfassung und Ausblick 97 Literaturverzeichnis 101 Anhang 106 Kristallstrukturdaten 106 Abbildungen der Analytik zum Experimentalteil 108 NMR-Spektren: 111 ATR-IR-Spektren: 131 Ergänzende Abbildungen zur Auswertung 135

Die Entwicklung und Synthese im Bereich neuartiger poröser Systeme, im speziellen Metallorganische Gerüstverbindungen (engl.: Metall-organic Frameworks; MOFs), wird weltweit in vielen Forschergruppen intensiv bearbeitet. Aufgrund der Möglichkeit, dass sich die Materialeigenschaften individuell designen lassen und letztendlich spezifische Eigenschaften für eine ausgewählte Anwendung bereitgestellt werden können, stellen MOFs für einen weiten Forscherkreis eine interessante Materialienklasse dar. Im Rahmen dieser Arbeit stand die Synthese von neuartigen MOFs im Vordergrund, welche geeignete Eigenschaften für eine effiziente Speicherung von Gasen im Nieder- als auch im Hochdruckbereich besitzen. Dabei wurde zum einen Augenmerk auf die Synthese mesoporöser MOF-Systeme gelegt. Hier lag die größte Herausforderung darin, die erhaltenen hochporösen Materialien in einer stabilen gastfreien Form zu erhalten. Ein weiterer Schwerpunkt war die Untersuchung von flexiblen MOF-Verbindungen und deren Eigenschaften in Abhängigkeit der Synthesebedingungen und der adsorbierten Spezies. Auf Basis der Copolymerisation verschiedener multifunktioneller Linkermoleküle konnten zwei mesoporöse Verbindungen und dazugehörige Isomorphe synthetisiert werden (DUT-6, DUT-23; DUT = Dresden University of Technology). Mit diesen Verbindungen konnte über die Kombination von unterschiedlich funktionellen Linkermolekülen eine erhöhte Netzwerkstabilität und damit einhergehend erhöhte Porosität erhalten werden. Sämtliche Verbindungen zeigen ausgezeichnetes adsorp-tives Verhalten und können aufgrund ihrer verschiedenen Eigenschaften in Bereichen der Hochdruckadsorption, Katalyse oder enantioselektiven Trennung Einsatz finden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das flexible Verhalten der „pillar-layer“ Verbindungen DUT-8(M) (M = Ni, Co, Zn, Cu) näher untersucht. Diese isomorphe Reihe zeichnet sich durch ihre hohe Netzwerkflexibilität in Abhängigkeit der integrierten Gastmoleküle sowie dem vorliegendem Metall-Dimer aus. DUT-8(M) zeigt unterschiedliche Adsorptionseigenschaften und unterschiedliches Stabilitäts- sowie Flexibilitätsverhalten.

Die Entwicklung und Synthese im Bereich neuartiger poröser Systeme, im speziellen Metallorganische Gerüstverbindungen (engl.: Metall-organic Frameworks; MOFs), wird weltweit in vielen Forschergruppen intensiv bearbeitet. Aufgrund der Möglichkeit, dass sich die Materialeigenschaften individuell designen lassen und letztendlich spezifische Eigenschaften für eine ausgewählte Anwendung bereitgestellt werden können, stellen MOFs für einen weiten Forscherkreis eine interessante Materialienklasse dar. Im Rahmen dieser Arbeit stand die Synthese von neuartigen MOFs im Vordergrund, welche geeignete Eigenschaften für eine effiziente Speicherung von Gasen im Nieder- als auch im Hochdruckbereich besitzen. Dabei wurde zum einen Augenmerk auf die Synthese mesoporöser MOF-Systeme gelegt. Hier lag die größte Herausforderung darin, die erhaltenen hochporösen Materialien in einer stabilen gastfreien Form zu erhalten. Ein weiterer Schwerpunkt war die Untersuchung von flexiblen MOF-Verbindungen und deren Eigenschaften in Abhängigkeit der Synthesebedingungen und der adsorbierten Spezies. Auf Basis der Copolymerisation verschiedener multifunktioneller Linkermoleküle konnten zwei mesoporöse Verbindungen und dazugehörige Isomorphe synthetisiert werden (DUT-6, DUT-23; DUT = Dresden University of Technology). Mit diesen Verbindungen konnte über die Kombination von unterschiedlich funktionellen Linkermolekülen eine erhöhte Netzwerkstabilität und damit einhergehend erhöhte Porosität erhalten werden. Sämtliche Verbindungen zeigen ausgezeichnetes adsorp-tives Verhalten und können aufgrund ihrer verschiedenen Eigenschaften in Bereichen der Hochdruckadsorption, Katalyse oder enantioselektiven Trennung Einsatz finden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das flexible Verhalten der „pillar-layer“ Verbindungen DUT-8(M) (M = Ni, Co, Zn, Cu) näher untersucht. Diese isomorphe Reihe zeichnet sich durch ihre hohe Netzwerkflexibilität in Abhängigkeit der integrierten Gastmoleküle sowie dem vorliegendem Metall-Dimer aus. DUT-8(M) zeigt unterschiedliche Adsorptionseigenschaften und unterschiedliches Stabilitäts- sowie Flexibilitätsverhalten.

Es wurden verschiedene NMR-spektrokopische Messungen an flexiblen und chiralen MOFs durchgeführt. Zur Untersuchung der Porensysteme kamen 129Xe-NMR und 13C-NMR an adsorbiertem CO2 zum Einsatz, während die MOF-Gitter und ihre Wechselwirkungen mit adsorbierten Gastmolekülen mittels 13C- und 1H-MAS-NMR-Spektroskopie studiert wurden. Während DUT-8(Ni) Flexibilität zeigt, weist DUT-8(Cu) ein starres Gitter auf. Die Flexibilität der sogenannten Solid-Solutions hängt in ausgeprägter Weise vom Verhältnis der funktionalisierten bdc-Linker 2,5-bme-bdc und db-bdc ab. Dieses Verhältnis hat zudem einen großen Einfluss auf die Orientierung der adsorbierten CO2-Moleküle. Es wurde erstmals eine Methode vorgestellt, die den Festkörper-NMR-spektroskopischen Nachweis chiraler Seitengruppen in chiralen MOFs erlaubt, wie anhand des chiral modifizierten UMCM-1 (ChirUMCM-1) demonstriert wurde. Die Chiralität kann einen NMR-spektroskopisch messbaren Einfluss auf die intrinsische Dynamik des MOF-Gitters ausüben, wie am chiral modifizierten DUT-32 deutlich wurde, dessen chirale Seitengruppe selektiv 15N- und 13C-isotopenmarkiert wurde.

Es wurden verschiedene NMR-spektrokopische Messungen an flexiblen und chiralen MOFs durchgeführt. Zur Untersuchung der Porensysteme kamen 129Xe-NMR und 13C-NMR an adsorbiertem CO2 zum Einsatz, während die MOF-Gitter und ihre Wechselwirkungen mit adsorbierten Gastmolekülen mittels 13C- und 1H-MAS-NMR-Spektroskopie studiert wurden. Während DUT-8(Ni) Flexibilität zeigt, weist DUT-8(Cu) ein starres Gitter auf. Die Flexibilität der sogenannten Solid-Solutions hängt in ausgeprägter Weise vom Verhältnis der funktionalisierten bdc-Linker 2,5-bme-bdc und db-bdc ab. Dieses Verhältnis hat zudem einen großen Einfluss auf die Orientierung der adsorbierten CO2-Moleküle. Es wurde erstmals eine Methode vorgestellt, die den Festkörper-NMR-spektroskopischen Nachweis chiraler Seitengruppen in chiralen MOFs erlaubt, wie anhand des chiral modifizierten UMCM-1 (ChirUMCM-1) demonstriert wurde. Die Chiralität kann einen NMR-spektroskopisch messbaren Einfluss auf die intrinsische Dynamik des MOF-Gitters ausüben, wie am chiral modifizierten DUT-32 deutlich wurde, dessen chirale Seitengruppe selektiv 15N- und 13C-isotopenmarkiert wurde.