Ziel der vorliegenden Arbeit war zum einen die Entwicklung einer Synthesestrategie und deren praktischen Umsetzung zur Verwirklichung der Idee eines organometallischen Koordinationspolymers, in dem das verknüpfende Bindungsmotiv Metall-Kohlenstoff-Bindungen sind. Der zweite und größere Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese von neuen metallorganischen Gerüstverbindungen auf der Basis von Carboxylatliganden. Diese sollten Eigenschaften besitzen, die sie als Gasspeichermaterialien, vor allem für Methan und Wasserstoff, geeignet erscheinen lassen. Durch Kombination von H3BTB und Co(NO3)2•6H2O wurde ein strukturell hochkomplexes MOF, DUT-28, erhalten, dessen hohe theoretisch, geometrisch berechnete Oberfläche (3875 m2/g) gute Gasspeichereigenschaften hätte erwarten lassen. Leider schlugen sämtliche Versuche, die metallorganische Gerüstverbindung in lösungsmittelfreier Form zu erzeugen, fehl. Es konnte gezeigt werden, dass sich die Raumgruppe, in der DUT-28 kristallisiert, bei Verringerung der Temperatur (298 K auf 100 K) von C2/m zu C2/c ändert. Die durch dieses Faktum implizierte strukturelle Flexibilität könnte ein Grund für das Scheitern aller Bemühungen, DUT-28 unter Erhalt der Struktur zu aktivieren, sein. Die Entdeckung eines metallorganischen Polyeders, bestehend aus sechs Kupferschaufelradeinheiten und 12 Carbazol-3,6-dicarbonsäuren, regte eine Änderung der Synthesestrategie für die Darstellung weiterer MOFs an. Im Gegensatz zu der explorativen Vorgehensweise bei der Synthese von DUT-28 wurden im Folgenden durch Anwendung des sogenannten SBB Konzepts vergleichsweise kontrolliert weitere hochporöse MOFs dargestellt. Das SBB Konzept beschreibt im Kern den Aufbau dreidimensionaler Strukturen durch geeignete Verknüpfung von metallorganischen Polyedern und wurde vor allem durch ZAWOROTKO und EDDAOUDI bekannt. Die Verknüpfung der MOPs kann dabei sowohl über koordinative als auch kovalente Bindungen erfolgen. Ausgehend von dem beschriebenen Carbazol-MOP wurden zwei verschiedene Strukturen generiert, die sich durch Reduktion der SBBs auf 12-konnektive Knoten, als fcu bzw. ftw-a beschreiben lassen. Beide Strukturen wurden jeweils einmal isoretikular erweitert. Im Fall des fcu Netzes wurden die Carbazole über ihren Stickstoff mit einer starren Phenylen (DUT-48) bzw. Biphenylen (DUT-49) verbunden. Zur Erzeugung des ftw-a Netzwerks wurde eine Carboxyphenyl- (DUT 75) bzw. Carboxybiphenyleinheit (DUT 76) an den Carbazolstickstoff gebunden (Abbildung 1). Alle vier Verbindungen müssen überkritisch mit Kohlendioxid getrocknet werden. Alle Verbindungen zeigen hohe bis sehr hohe Oberflächen und Porenvolumina und sehr gute bis herausragende Wasserstoffspeicher- und Methanspeicherkapazitäten. DUT-76 besitzt mit rund 6400 m2/g eine herausragende spezifische Oberfläche und mit 3,25 cm3/g ein sehr großes spezifisches Porenvolumen. Alle vier Verbindungen zeigen hohe bis sehr hohe gravimetrische Speicherkapazitäten für Wasserstoff und Methan. Dabei ragt DUT-49 mit einer Rekordkapazität für Methan von 308 mg/g, und DUT-76 mit einer Wasserstoffkapazität von 82 mg/g, heraus. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass es gelungen ist, eine Reihe metallorganischer Gerüstverbindungen zu synthetisieren, die sehr hohe bzw. rekordbrechende Gasspeicherkapazitäten für die alternativen Energieträger Wasserstoff und Methan aufweisen. Zur Synthese eines organometallischen Koordinationspolymers wurde ein besonders stabiler Übergangsmetallolefinkomplex als Bindungsmotiv gewählt (Abbildung 2a). Dieser Komplex ist nur ein lineares Verknüpfungsmotiv. Zur Herstellung von Dreidimensionalität wurden vier 7-norbornadienylreste, in jeweils 4-Position an ein Tetraphenylsilangerüst geknüpft. Die Synthese des Liganden (TNPS, vgl. Abbildung 2b) gelang in einer kurzen Sequenz von 3 Stufen ausgehend von reinem Norbornadien. Der TNPS-Ligand wurde in einer Ligandenaustauschreaktion mit dem oben genannten Rhodium-Norbornadienkomplex umgesetzt. Dabei wurde eine amorphe, gelartige Substanz erhalten (DUT-37) (vgl. Abbildung 2c und 3a). Durch Röntgenabsorptionspektroskopie, NMR-Experimente und Elementaranalyse konnte gezeigt werden, dass tatsächlich ein Ligandenaustausch stattgefunden hat, und die Bindungsverhältnisse innerhalb des Festkörpers denen im monomeren Komplex entsprechen. DUT-37 konnte ebenfalls nur durch überkritische Trocknung als permanent poröses Material erhalten werden. In diesen Zustand besitzt es eine spezifische Oberfläche von 470 m2/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,38 cm3/g. Es zeigt eine für poröse Polymere charakteristische Hysterese über den gesamten Relativdruckbereich und ist im aktivierten Zustand über mehrere Wochen stabil gegenüber atmosphärischen Bedingungen. DUT-37 zeigt eine merkliche Kapazität für Kohlenstoffmonoxid bei Raumtemperatur. Ein großer Anteil der CO-Moleküle wird allerdings chemisorbiert, was durch IR-Messungen gezeigt werden konnte. Durch Wasserdampfphysisorption konnte eine relativ hohe Hydrophobizität des Materials gezeigt werden, die möglicherweise eine Ursache für die überraschende Stabilität von DUT-37 ist. Abschließend, ist DUT-37 katalytisch aktiv in der Transferhydrierung von Cyclohexanon mit 2-Propanol (Abbildung 3b). Zusammenfassend ist es gelungen, im Rahmen dieser Arbeit erstmals ein poröses organometallisches Koordinationspolymer zu synthetisieren. Dieses zeigte interessante Adsorptionseigenschaften, eine unerwartete Stabilität und katalytische Aktivität.

Ionic liquids (ILs) are nowadays a large and widely explored class of ionic compounds that melt below 100 °C. Due to their attractive properties, ILs are now of growing interests in a variety of inorganic materials preparation. However, most studies have put much focus on the description of new synthetic strategies. The chemical reactivity of ILs in the reactions is often neglected. In this dissertation, a series of metal chalcogenides were synthesized using the decompositions of ILs. The role or chemical reactivity of ILs in the reactions was demonstrated in detail. The hierarchical desert-rose-like SrTiO3 particles have been successfully prepared based on an ethylene glycol (EG) mediated one-pot IL-assisted solvothermal synthetic route. The used basic ionic liquid tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) serves as an alkaline source and can also replace EG as the sole solvent to synthesize polyhedral SrTiO3, showing “all-in-one” solvent and reactant. A series of metal sulfides, such as Sb2S3, Bi2S3, PbS, CuS, Ag2S, ZnS, and CdS have been obtained from a choline chloride/thioacetamide based deep eutectic solvent (DES, an IL analog solvent) by a simple and general synthetic method. The reaction mainly proceeds in two steps: i) the dispersion of metal salts in the DES and the formation of a metal-DES complex, and ii) the decomposition of the metal-DES complex and formation of the final products. In addition, the chemical reactivity of phosphonium based ILs with selenium and tellurium at above 220 °C was systematically investigated by a series of dissolution experiments, tracking the solute selenium and tellurium species by nuclear magnetic resonance (NMR). NMR results clearly indicate some common decomposition mechanisms for quaternary phosphonium ILs at a relatively high temperature in the presence of selenium or tellurium. The decomposition of the quaternary phosphonium cations should proceed by an elimination of one alkyl substituent via an SN2 reaction, forming the respective trialkylphosphane selenides or tellurides in the presence of selenium or tellurium, which is then responsible for the genuine dissolution of selenium or tellurium. However, in the case of tellurium, the dissolution behavior is much more complicated compared to that of selenium. The coupling of P and Te which indicates a P–Te bond formation is only observed in the NMR spectra when a sufficient amount of tellurium (e.g. Te : IL = 1 : 1) is provided. The existence of a parallel-competitive IL decomposition route besides the SN2 reaction is regarded as the side reaction for the dissolution of tellurium. This may at least partially explain the relatively lower solubility of tellurium in phosphonium based ILs compared to that of selenium.

In dieser Arbeit werden verschiedene MOF Materialien die sich für die Wasseradsorption eignen hinsichtlich Ihrer Wasseradsorptionseigenschaften untersucht. Das vielversprechendste Material wird ausgewählt und an einem Prüfstand für Lufttrocknerkartuschen untersucht. Für diese Messungen ist eine geeignete Formgebung des Pulvers von Nöten, welche eine wichtige Rolle in dieser Arbeit spielt. Das Material Cu3(BTC)2 wurde hier zu monolithischen Formkörpern verarbeitet. Eine weitere Art der Formgebung war das Pressen von Papieren sowie das direkte Kristallwachstum auf Zellulose Fasern. Desweiteren wurden die Materialien hinsichtlich der Trocknung von n-Heptan untersucht, was hier als Referenz für Dieselkraftstoffe herangezogen wurde. Die Analytik wurde mittels Karl-Fischer Titration duchgeführt. MOF Materialien wurden in beiden Fällen mit kommerziell verwendeten Zeolithen und Silikagel verglichen. / Metal-organic frameworks (MOFs) were investigated for their possible use in drying of compressed air in air braking systems for commercial vehicles. Another possible application was the drying of diesel fuel. In this context, n-heptane was chosen as a reference for diesel fuel. Selected metal-organic frameworks were characterized regarding the water adsorption properties by recording water adsorption isotherms. The most promising material was further investigated on a air-drying cartridge test rig. In order to perform these tests, the powder had to be processed to monolithic structures, beads or paper sheets,i.e. a shape that is suitable for the given application. The MOF Cu3(BTC)2 was sucessfully extruded to monolithic structures, which were used in the test rig experiments. Another possibility for immobilization of Cu3(BTC)2 was the crystal growth on pulp fibers. N-heptane drying isotherms were measured on selected samples making use of Karl-Fischer coulometric titration. In both applications, MOF materials were compared with silica based desiccants.

Zielstellung der durchgeführten Arbeiten war die Entwicklung neuer hochporöser metall-organischer Gerüststrukturen (engl.: metal-organic frameworks, MOFs) durch die Verwendung aufgeweiteter Linkermoleküle. Hierfür wurden verschiedene Synthesestrategien verfolgt. Zum einen wurde die Ausbildung von Layer-Pillar-Strukturen auf der Basis von Anthracen-Linkern genutzt, um poröse und sehr stabile metall-organische Gerüstverbindungen darzustellen. Außerdem wurden aufgeweitete trigonale Linkermoleküle bzw. eine Kombination von bi- und tridentaten Liganden verwendet, um hochporöse Koordinationspolymere zu synthetisieren. Zudem wurde die Synthese chiraler poröser Koordinationspolymere durch die Nutzung des modifizierten TADDOL-Katalysators als chirale organische Komponente verfolgt, um somit einen heterogenen Katalysator für die enantioselektive Katalyse zu gewinnen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die verschiedenen Synthesestrategien erfolgreich angewendet werden. Durch die Umsetzung des bidentaten Linkers 4,4´-Anthracen-9,10-diyldibenzoesäure und dem Säulenliganden 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco) mit verschiedenen Metallsalzen konnte eine neue Reihe isotyper, poröser Layer-Pillar-Verbindungen (DUT-30, DUT = Dresden University of Technology) mit einer sehr guten Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit dargestellt werden. Die Strukturen zeigen eine äußerst hohe Flexibilität, sodass sieben verschiedene Phasen der Verbindungen gefunden werden konnten. Dadurch sind diese Materialien prädestiniert zur Entfernung von Schadstoffen, wie z.B. organischen Lösungsmitteldämpfen, aus der Luft. Auch die Verwendung von trigonalen Linkern kann zur Synthese hochporöse Koordinationspolymere genutzt werden. Dies wurde anhand des Linkers 1,3,5-Tri-(4´-carboxy(1,1´-biphenyl)-4-yl)benzen erprobt. Die Umsetzung des Linkers mit Zinknitrat bzw. Cobaltnitrat führte zu den hexagonalen Schichtstrukturen DUT-40 und DUT-44. DUT-43 besteht ebenfalls aus einer derartigen hexagonalen Schichtstruktur, wobei hier jedoch die Verwendung von 4,4´-Biphenyldicarbonsäure als Co-Linker eine teilweise Verknüpfung der Schichten ermöglicht. Außerdem konnte durch die Umsetzung des tridentaten Linkers mit Kupfernitrat die Struktur von DUT-54 gebildet werden. In dieser liegen eindimensionale Stränge vor, wobei es zu einer gegenseitigen Durchdringung kommt und damit eine dreidimensionale Kanalstruktur entsteht. Eine weitere Synthesestrategie zur Erzeugung hochporöser Materialien nutzt die Verwendung von Co-Linkern für die Erzeugung der Koordinationspolymere. Hier war in der Vergangenheit vor allem die Kombination von bi- und tridentaten Linkern erfolgreich. Nutzt man als bidentaten Vertreter 9,10-Anthracendicarbonsäure, so eignet sich 4,4´,4´´-Benzen-1,3,5-triyltribenzoesäure als tridentater Co-Linker. Die solvothermale Umsetzung der beiden Linker in verschiedenen Lösungsmittelgemischen führte zu zwei neuen porösen Kooordinationspolymeren, welche beide Linkerarten enthalten. Um jedoch gezielt ein hochporöses und stabiles Material erzeugen zu können wurde eine Struktur simuliert, welche isoretikulär zu der bekannten Struktur DUT-6 ist, welche ebenfalls nach dem Prinzip der Kombination von bi- und tridentaten Liganden dargestellt wurde. Die zu erzeugende Struktur beruht auf dem tridentaten Linker 1,3,5-Tri-(4´-carboxy-(1,1´-biphenyl)-4-yl)-benzen und dem bidentaten Linker 1,4-Bi-p-carboxyphenylbuta-1,3-dien, welcher exakt die richtige Länge aufweist, um in diese Struktur eingebaut zu werden. Die Umsetzung von basischem Zinkacetat mit einem Gemisch der beiden Linker führte zu der zuvor simulierten Struktur. Für diese Verbindung, DUT-60, konnte eine spezifische Oberfläche von 6500 m2g-1 und ein Porenvolumen von 3.5 cm3g-1 berechnet werden, welche zu den höchsten jemals für poröse Koordinationspolymere ermittelten Werte gezählt werden können. Ein weiterer Bereich der vorliegenden Arbeit galt der Entwicklung eines neuen chiralen und porösen Koordinationspolymers, welches in der heterogenen enantioselektiven Katalyse eingesetzt werden kann. Dafür wurde der aus der homogenen Katalyse bekannte TADDOL-Linker modifiziert. Durch die solvothermale Umsetzung dieses Linkers mit Zinknitrat konnte die Verbindung DUT-39 erhalten werden. Diese zeigt hervorragende Werte bezüglich ihres Adsorptionsverhaltens für verschiedene Gase und zählt somit zu den chiralen, metall-organischen Gerüstverbindungen mit den höchsten Porositäten. Außerdem zeigt die Verbindung eine hohe thermische Stabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber Luftfeuchte, was sie zu einem attraktiven Kandidaten für die heterogene enantioselektive Katalyse macht.

Metallorganische Gerüstverbindungen (engl.: Metal-organic Framework, MOFs) haben sich in den letzten Jahren neben Zeolithen, Aktivkohlen und anderen als eine weitere Klasse poröser Materialien etabliert. Die Möglichkeit des individuellen Designs von Eigenschaften wie Porengröße und -geometrie, innerer Oberfläche und Porenvolumen, der Hydrophilie und Funktionalität machen diese Materialklasse zum Gegenstand der Forschung in den vielfältigsten Gebieten. Darüber hinaus besitzen sie unter porösen Materialien exklusiv die Eigenschaft der definierten strukturellen Flexibilität, welche in Kombination mit bereits genannten Eigenschaften eine weitere Vielzahl an neuen möglichen Anwendungen erahnen lässt. Die Faszination dieser strukturellen Flexibilität von MOFs sowie die Möglichkeit der Kontrolle dieser Eigenschaft sollten im Fokus der Betrachtung stehen. Zur Integration von Flexibilität in dreidimensionale Netzwerke wurde als Strategie der Einsatz von semi-flexiblen Linkermolekülen gewählt. Eine potentielle Molekülklasse für diese Art der Untersuchung stellen Triarylaminverbindungen dar, da sie trotz ihrer durchgängigen sp2-Hybridisierung über ein gewisses Maß an konformeller Flexibilität verfügen. So wurde über einen präparativ sehr guten Zugang der tetrafunktionelle H4benztb-Linker (Abbildung 1a) generiert. Durch die Kombination dieser Tetracarbonsäure mit Metall-Clustern unterschiedlicher Konnektivität resultierten acht strukturell unterschiedliche MOFs, wodurch an diesen Verbindungen Aussagen über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen getroffen werden können. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die kostengünstige Darstellung komplexer nicht-kommerzieller Liganden und daraus resultierende hochporöse MOFs sowie Untersuchungen zu deren Stabilität und Speicherkapazität für verschiedene Gase im Hochdruckbereich. Durch die Reaktion des H4benztb-Liganden mit Zinknitrat unter variierenden Synthesebedingungen konnten drei Netzwerke unterschiedlich hoher Konnektivität erhalten werden. DUT 10(Zn) (Zn2(benztb)2(H2O)2), basierend auf dem vierfach verknüpfenden dimeren Schaufelrad-Konnektor, zeigt mit einem (4,4)-Netzwerk dabei den geringsten Verzweigungsgrad. Daraus resultierend zeigt dieses Material eine sehr große strukturelle Flexibilität beim Entfernen des in den Poren vorliegenden Lösungsmittels sowie bei der Adsorption von CO2 bei -78°C bis 1 bar. Wird die Netzwerkkonnektivität durch den Einsatz eines sechsfach verknüpfenden [Zn4O]6+-Clusters erhöht, so zeigt das resultierende (4,6)-Netzwerk von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) eine größere strukturelle Stabilität beim Entfernen des Lösunsgmittels sowie bei der Adsorption von Gastmolekülen im überkritischen Zustand. Für gasförmige Adsorptive zeigt das Netzwerk bei der Adsorption ein hochgradig flexibles Verhalten. Im Fall von N2 konnte über in situ-PXRD-Physisorptionsmessungen eine bislang noch nie beobachtete kristallin-amorph-kristallin-amorph-Transformation während eines Physisorptionszyklus beobachtet werden, was zeigt, dass DUT-13 über ein sog. Formgedächtnis verfügt und nach einer Amorphisierung erneut in seine ursprüngliche kristalline Form zurückkehrt. Neben der Erhöhung der Netzwerkkonnektivität wurde auch der Einfluss der partiellen Substitution des semi-flexiblen H4benztb gegen rigide Linker auf die Netzwerkflexibilität untersucht. Durch die Copolymerisationsstrategie des H4benztb mit der starren 1,3,5-Benzentribenzoesäure (H3btb) konnte DUT 25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) erhalten werden. Aufgrund der geringen Erhöhung der Rigidität der Verbindung zeigt dieses (3,4,6)-Netzwerk keinerlei strukturelle Flexibilität während der Aktivierung, der Adsorption von verschiedenen Gasen sowie von Gastmolekülen aus der Flüssigphase. Man erhält ein starres Material mit einer spezifischen inneren Oberfläche (SSA) von 4670 m2g-1 und einem totalen Porenvolumen (VP) von 2.22 cm3g-1. Aufbauend auf den positiven Ergebnissen der Copolymerisationsstrategie von DUT-25, wurde versucht, diese auf weitere kostengünstige Linkersysteme zur Synthese hochporöser MOF-Verbindungen auszuweiten. Durch eine effiziente und günstige Synthese einer Tricarbonsäure auf Amidbasis, 4,4´,4´´-[1,3,5-Benzentriyltris(carbonylimino)]trisbenzoesäure (H3btctb), und deren Kombination mit der linearen 4,4´-Biphenyldicarbonsäure (H2bpdc) und Zinknitrat wurde ein neues mesoporöses Koordinationspolymer DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) mit hierarchischem Porensystem erhalten. Dieses System konnte nur unter Zuhilfenahme von überkritischem CO2 in einen porösen lösungsmittelfreien Zustand überführt werden. Hierbei konnten die gravierenden Einflüsse verschiedener Parameter während der Trocknung (Lösungsmittel, Verweilzeit) auf die porösen Eigenschaften des resultierenden Materials aufgezeigt werden. Der Austausch des Reaktionslösungsmittels gegen Ethanolabs. und anschließende überkritische Trocknung führte zu einem amorphen porösen Material mit einem Typ-IV-N2-Isothermenverlauf und einer daraus berechneten spezifischen Oberfläche von 840 m2g-1, einem Mikroporen- sowie einem totalen Porenvolumen von 0.36 bzw. 2.91 cm3g-1. Erfolgt die Trocknung aus einem Lösungsmittel mit möglichst geringen Wechselwirkungen mit dem Netzwerk (Aceton, Amylacetat), so zeigt das resultierende kristalline Material nach einer CO2-Austauschzeit von drei Tagen gänzlich andere texturelle Eigenschaften mit einem Typ-I-N2-Isothermenverlauf, einer spezifischen Oberfläche von 5080 m2g-1 sowie einem totalen Porenvolumen von 2.27 cm3g-1. Wird diese Verweil- und damit die Austauschzeit im flüssigen CO2 weiter auf sieben Tage erhöht, steigt auch die Qualität/Porosität des Materials und man erhält eine Verbindung mit der bislang höchsten beschriebenen spezifischen Oberfläche (SSA = 7192 m2g-1), extrem hohem spezifischen Porenvolumen (VP = 3.16 cm3g-1) und hervorragenden Eigenschaften für die Gasspeicherung.

Die Immobilisierung von Oligo(ethylenglykol)-derivaten an Oberflächen von Metallen ist ein viel versprechender Ansatz, um unspezifische Adsorptionen von Proteinen, Bakterien und Zellen zu minimieren bzw. zu verhindern. Im Mittelpunkt der Arbeit stand die Entwicklung, Darstellung, Charakterisierung sowie Applikation maßgeschneiderter, self-assembly-fähiger Moleküle, die gezielt auf TiO2- und nicht auf SiO2-Oberflächen anbinden. Die resultierenden Monoschichten (SAMs) wiesen eine Biokompatibilität sowie Biofunktionalität auf. Dazu wurden neue bisher noch nicht beschriebene Moleküle entwickelt, die auf einer Kombination von funktionalisierten Oligo(ethylenglykol)-Einheiten mit Monoalkylphosphorsäure- und Alkylphosphonsäurederivaten basieren. Diese Verbindungen konnten durch die Anwendung der Self-Assembly-Technik erfolgreich aus wässriger Lösung auf TiO2-Substrate adsorbiert werden. Die hergestellten, ultradünnen monomolekularen Schichten wurden mit verschiedenen analytischen Methoden, wie Spektroskopische Ellipsometrie, winkelabhängiger XPS und SPR-Spektroskopie charakterisiert. Durch eine gezielte Anbindung an TiO2-Oberflächen und einer stabilen Ausbildung von SAMs konnten sowohl die unspezifische Proteinadsorption zurückgedrängt bzw. verhindert, als auch eine spezifische Anbindung von ausgewählten Proteinen realisiert werden. / The surface immobilization of oligo (ethylene glycol) on metals is a promising approach to minimize or prevent non-specific adsorption of proteins, bacteria and cells. The aim of this work was the design, preparation, characterization and application of tailor-made, self-assembly molecules, which are able to adsorbed selectively on TiO2 surfaces but not on SiO2. The resulting self-assembled monolayers (SAMs) had a biocompatibility and bio functionality. For this purpose new molecules have been developed, which are not described in the literature. These compounds are derivatives of monoalkyl phosphoric acids or alkyl phosphonic acids and contain a terminal functional oligo (ethylene glycol) unit. The compounds were assembled on the TiO2-surface by self-assembly technique from aqueous solution. The adsorbed layers were characterized by different analytical tools, like angle resolved XPS, spectroscopic ellipsometry and SPR-spectroscopy. The selective adsorption of SAMs on TiO2-surfaces and the formation of stable SAMs make it possible to prevent or minimize non specific protein adsorption and also to bind selected proteins via specific surface reactions.

Die Entwicklung und Synthese im Bereich neuartiger poröser Systeme, im speziellen Metallorganische Gerüstverbindungen (engl.: Metall-organic Frameworks; MOFs), wird weltweit in vielen Forschergruppen intensiv bearbeitet. Aufgrund der Möglichkeit, dass sich die Materialeigenschaften individuell designen lassen und letztendlich spezifische Eigenschaften für eine ausgewählte Anwendung bereitgestellt werden können, stellen MOFs für einen weiten Forscherkreis eine interessante Materialienklasse dar. Im Rahmen dieser Arbeit stand die Synthese von neuartigen MOFs im Vordergrund, welche geeignete Eigenschaften für eine effiziente Speicherung von Gasen im Nieder- als auch im Hochdruckbereich besitzen. Dabei wurde zum einen Augenmerk auf die Synthese mesoporöser MOF-Systeme gelegt. Hier lag die größte Herausforderung darin, die erhaltenen hochporösen Materialien in einer stabilen gastfreien Form zu erhalten. Ein weiterer Schwerpunkt war die Untersuchung von flexiblen MOF-Verbindungen und deren Eigenschaften in Abhängigkeit der Synthesebedingungen und der adsorbierten Spezies. Auf Basis der Copolymerisation verschiedener multifunktioneller Linkermoleküle konnten zwei mesoporöse Verbindungen und dazugehörige Isomorphe synthetisiert werden (DUT-6, DUT-23; DUT = Dresden University of Technology). Mit diesen Verbindungen konnte über die Kombination von unterschiedlich funktionellen Linkermolekülen eine erhöhte Netzwerkstabilität und damit einhergehend erhöhte Porosität erhalten werden. Sämtliche Verbindungen zeigen ausgezeichnetes adsorp-tives Verhalten und können aufgrund ihrer verschiedenen Eigenschaften in Bereichen der Hochdruckadsorption, Katalyse oder enantioselektiven Trennung Einsatz finden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das flexible Verhalten der „pillar-layer“ Verbindungen DUT-8(M) (M = Ni, Co, Zn, Cu) näher untersucht. Diese isomorphe Reihe zeichnet sich durch ihre hohe Netzwerkflexibilität in Abhängigkeit der integrierten Gastmoleküle sowie dem vorliegendem Metall-Dimer aus. DUT-8(M) zeigt unterschiedliche Adsorptionseigenschaften und unterschiedliches Stabilitäts- sowie Flexibilitätsverhalten.

Im Hinblick auf eine spätere Anwendung als Katalysatorträger in Hydrierungsreaktionen wurden in dieser Arbeit Adsorptionseigenschaften von Metall-Organischen Gerüstverbindungen (MOFs) in der Flüssigphasenadsorption untersucht. In den Experimenten wurden Materialien gegenübergestellt, bei denen entweder freie Koordinationsstellen am Metallatom (MIL 101, DUT 9, HKUST 1) oder eine abgeschlossene Koordinationssphäre (MOF 5, Zn4O(btb)2, Zn2(bdc)2dabco, ZIF 8, DUT 4, DUT 6) in der Struktur vorlagen. Die Substrate und Lösungsmittel wurden hinsichtlich auf die spätere Verwendung als Edukte in der Hydrierungsreaktion ausgewählt. Neben dem polaren Zimtsäureethylester kamen unpolare Substrate wie Styrol, cis-Cyccloocten und Diphenylacetylen zum Einsatz. Die Materialien wurden desweiteren auf ihre Eignung und Stabilität in der Flüssigphasenhydrierung getestet. Da die untersuchten Metall-Organischen Gerüstverbindungen selbst nicht hydrieraktiv sind, wurden sie als Matrix für die Synthese von Palladium-Nanopartikeln (mittels Incipient Wetness Infiltration) verwendet. Als Referenzkatalysatoren kamen kommerziell erhältliche Pd-Trägerkatalysatoren (Pd@C, Pd@NoritA) und Pd@MOF 5 zum Einsatz. Bei den Experimenten erwies sich Pd@MIL 101 als besonders stabil gegenüber den Reduktions- und Reaktionsbedingungen, sowohl in Gasphasen- als auch Flüssigphasenhydrierungen. Die erzielten Ergebnisse zeigen den starken Einfluss des spezifischen Porenvolumens, der Form der Pore bzw. des Poreneingangs, der Polarität des Substrates und des verwendeten Lösungsmittels auf die adsorbierte Substratmenge. Sie verdeutlichen die Relevanz von Adsorptionsuntersuchungen an neuen Materialien. Das Verständnis der Wechselwirkungen zwischen den verwendeten Lösungsmitteln, Substraten und Adsorbentien ist ein entscheidender Faktor bei der Optimierung von Adsorptionsprozessen und bei der Verwendung von MOFs in heterogen katalysierten Reaktionen. Diese Arbeit zeigt das hohe Potential von Metall-Organischen Materialien im Bereich der heterogenen Katalyse. Unter Verwendung dieser Verbindungen als Trägermaterialien für Palladium können sehr hohe Aktivitäten in Hydrierungsreaktionen erreicht werden, welche z.T. auch industriell genutzte, Aktivkohle basierte Pd-Trägerkatalysatoren übertreffen.

The object of this thesis is to get a deeper understanding of the role of modulator agents in the synthesis of Zr- and Hf-based metal-organic frameworks (MOFs) and their impact on framework properties, such as textural properties, stability, hydrophobicity, and catalytic activity. For this purpose, MOFs are investigated that are built up by the commercially available linker 2,5-thiophenedicarboxylate and the Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)412+ cluster. With proper choice of the modulator a new structure, namely DUT-126 (DUT = Dresden University of Technology), could be presented in the course of this work, besides the already known polymorphs of DUT-67, DUT-68 and DUT-69. Furthermore, DUT-67 is chosen as a model structure to functionalise the metal cluster of the framework by exchanging the modulator post-synthetically with hydrophobic fluorinated monocarboxylic acids. With the introduction of these fluorinated molecules, the surface polarities and the stability against water removal can be tuned. In addition, the metal clusters of DUT-67 were modified with a complete removal of the pristine modulator molecules by means of an acidic treatment in order to generate open metal sites that can function as Lewis acid sites. The suitability of DUT-67 and its acid treated analogues as heterogenous catalyst was tested on the Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of cyclohexanone. Furthermore, the UiO-67 analogue DUT-122, which contains the luminescent linker 9-fluorenone-2,7-dicarboxylate, was tested as sensor material to detect solvent vapours. It could be shown that DUT-122 is sensitive to various solvent vapours, which induce photoluminescent shifts and intensity changes of the fluorescence emission profile depending on the polarity and the functionality of the respective solvent.