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Synthese und Charakterisierung neuer metall-organischer Gerüststrukturen zur Anwendung in der enantioselektiven Katalyse und GasspeicherungHauptvogel, Ines Maria 10 December 2012 (has links) (PDF)
Zielstellung der durchgeführten Arbeiten war die Entwicklung neuer hochporöser metall-organischer Gerüststrukturen (engl.: metal-organic frameworks, MOFs) durch die Verwendung aufgeweiteter Linkermoleküle. Hierfür wurden verschiedene Synthesestrategien verfolgt. Zum einen wurde die Ausbildung von Layer-Pillar-Strukturen auf der Basis von Anthracen-Linkern genutzt, um poröse und sehr stabile metall-organische Gerüstverbindungen darzustellen. Außerdem wurden aufgeweitete trigonale Linkermoleküle bzw. eine Kombination von bi- und tridentaten Liganden verwendet, um hochporöse Koordinationspolymere zu synthetisieren. Zudem wurde die Synthese chiraler poröser Koordinationspolymere durch die Nutzung des modifizierten TADDOL-Katalysators als chirale organische Komponente verfolgt, um somit einen heterogenen Katalysator für die enantioselektive Katalyse zu gewinnen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die verschiedenen Synthesestrategien erfolgreich angewendet werden. Durch die Umsetzung des bidentaten Linkers 4,4´-Anthracen-9,10-diyldibenzoesäure und dem Säulenliganden 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco) mit verschiedenen Metallsalzen konnte eine neue Reihe isotyper, poröser Layer-Pillar-Verbindungen (DUT-30, DUT = Dresden University of Technology) mit einer sehr guten Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit dargestellt werden. Die Strukturen zeigen eine äußerst hohe Flexibilität, sodass sieben verschiedene Phasen der Verbindungen gefunden werden konnten. Dadurch sind diese Materialien prädestiniert zur Entfernung von Schadstoffen, wie z.B. organischen Lösungsmitteldämpfen, aus der Luft. Auch die Verwendung von trigonalen Linkern kann zur Synthese hochporöse Koordinationspolymere genutzt werden. Dies wurde anhand des Linkers 1,3,5-Tri-(4´-carboxy(1,1´-biphenyl)-4-yl)benzen erprobt. Die Umsetzung des Linkers mit Zinknitrat bzw. Cobaltnitrat führte zu den hexagonalen Schichtstrukturen DUT-40 und DUT-44. DUT-43 besteht ebenfalls aus einer derartigen hexagonalen Schichtstruktur, wobei hier jedoch die Verwendung von 4,4´-Biphenyldicarbonsäure als Co-Linker eine teilweise Verknüpfung der Schichten ermöglicht. Außerdem konnte durch die Umsetzung des tridentaten Linkers mit Kupfernitrat die Struktur von DUT-54 gebildet werden. In dieser liegen eindimensionale Stränge vor, wobei es zu einer gegenseitigen Durchdringung kommt und damit eine dreidimensionale Kanalstruktur entsteht.
Eine weitere Synthesestrategie zur Erzeugung hochporöser Materialien nutzt die Verwendung von Co-Linkern für die Erzeugung der Koordinationspolymere. Hier war in der Vergangenheit vor allem die Kombination von bi- und tridentaten Linkern erfolgreich. Nutzt man als bidentaten Vertreter 9,10-Anthracendicarbonsäure, so eignet sich 4,4´,4´´-Benzen-1,3,5-triyltribenzoesäure als tridentater Co-Linker. Die solvothermale Umsetzung der beiden Linker in verschiedenen Lösungsmittelgemischen führte zu zwei neuen porösen Kooordinationspolymeren, welche beide Linkerarten enthalten. Um jedoch gezielt ein hochporöses und stabiles Material erzeugen zu können wurde eine Struktur simuliert, welche isoretikulär zu der bekannten Struktur DUT-6 ist, welche ebenfalls nach dem Prinzip der Kombination von bi- und tridentaten Liganden dargestellt wurde. Die zu erzeugende Struktur beruht auf dem tridentaten Linker 1,3,5-Tri-(4´-carboxy-(1,1´-biphenyl)-4-yl)-benzen und dem bidentaten Linker 1,4-Bi-p-carboxyphenylbuta-1,3-dien, welcher exakt die richtige Länge aufweist, um in diese Struktur eingebaut zu werden. Die Umsetzung von basischem Zinkacetat mit einem Gemisch der beiden Linker führte zu der zuvor simulierten Struktur. Für diese Verbindung, DUT-60, konnte eine spezifische Oberfläche von 6500 m2g-1 und ein Porenvolumen von 3.5 cm3g-1 berechnet werden, welche zu den höchsten jemals für poröse Koordinationspolymere ermittelten Werte gezählt werden können.
Ein weiterer Bereich der vorliegenden Arbeit galt der Entwicklung eines neuen chiralen und porösen Koordinationspolymers, welches in der heterogenen enantioselektiven Katalyse eingesetzt werden kann. Dafür wurde der aus der homogenen Katalyse bekannte TADDOL-Linker modifiziert. Durch die solvothermale Umsetzung dieses Linkers mit Zinknitrat konnte die Verbindung DUT-39 erhalten werden. Diese zeigt hervorragende Werte bezüglich ihres Adsorptionsverhaltens für verschiedene Gase und zählt somit zu den chiralen, metall-organischen Gerüstverbindungen mit den höchsten Porositäten. Außerdem zeigt die Verbindung eine hohe thermische Stabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber Luftfeuchte, was sie zu einem attraktiven Kandidaten für die heterogene enantioselektive Katalyse macht.
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Synthese und Charakterisierung neuer metall-organischer Gerüstverbindungen und deren Anwendung in der asymmetrischen Katalyse und GasspeicherungGedrich, Kristina 16 February 2011 (has links) (PDF)
Ziel der durchgeführten Arbeiten war die Etablierung neuer Synthesestrategien zur Gewinnung chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen (engl: Metal-Organic Frameworks, MOFs). Hierfür wurden drei verschiedene Ansätze verfolgt. Zunächst sollte die Einbringung einer chiralen Dicarbonsäure mit einem 2,2´-Spirobiindan-Gerüst in ein MOF-Netzwerk untersucht werden. Im Rahmen einer Kooperation wurden neue mit chiralen Oxazolidinonen substituierte 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäuren H3ChirBTB-n (n = 1, 2) entwickelt, die ebenfalls zur Synthese neuer chiraler MOFs dienten. Die Modifizierung bekannter nicht-chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen mit koordinativ ungesättigten Metallatomen durch Anbindung chiraler Amine stellte die dritte Synthesestrategie dar.
Im Rahmen der letztgenannten Syntheseroute wurde für MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) eine sehr hohe katalytische Aktivität in der Cyanosilylierung von Benzaldehyd nachgewiesen. Die Umsetzung mit chiralen Aminen führte jedoch nicht zu einem enantioselektiven Katalysator.
Im Gegensatz dazu konnten die ersten beiden Synthesewege zur Gewinnung neuer chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen erfolgreich beschritten werden. Durch solvothermale Reaktion von (S)-2,2´-Spirobiindan-5,5´-dicarbonsäure ((S)-H2Spiro-BIDC) mit Zinknitrat in N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde eine neue chirale metall-organische Gerüstverbindung namens DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) der Zusammensetzung Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 dargestellt. Neben einer unerwarteten, zweifach interpenetrierten Netzwerkstruktur mit hexagonalen Kanälen weist DUT-7 eine für MOFs bislang noch nicht beobachtete temperaturinduzierte, reversible Strukturänderung auf.
Die zweite neue Strategie zur Gewinnung chiraler MOFs beinhaltete die Umsetzung der chiralen Tricarbonsäuren H3ChirBTB-n, die entweder (S)-4-iso-Propyl- (n = 1) oder (S)-4-Benzyl-1,3-Oxazolidin-2-on-Substituenten (n = 2) tragen. Die beiden gewonnenen Verbindungen Zn3(ChirBTB-1)2 und Zn3(ChirBTB-2)2 weisen trotz gleicher Zusammensetzung völlig unterschiedliche Kristallstrukturen auf. Beide Materialien wurden erfolgreich in der Mukaiyama-Aldol-Reaktion von Benz- bzw. 1-Naphthaldehyd mit 1-Methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propen eingesetzt, wobei ihre katalytische Aktivität mit verschiedenen Referenzkatalysatoren verglichen wurde. Die erzielten Enantiomerenüberschüsse (ee) liegen zwischen 6 und 16%.
Auf der Suche nach neuen, für die Einbringung der ChirBTB-n-Liganden geeigneten MOF-Strukturen wurde auch die Umsetzung der reinen, nicht chiralen 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäure (H3BTB) untersucht. Die Reaktion mit Nickelnitrat führte zur Bildung einer neuen hochporösen Verbindung namens DUT-9 mit der Zusammensetzung Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4. DUT-9 weist neben den auf dem Gebiet der MOF-Forschung bislang unbekannten Ni5O2-Clustern eine noch nicht beschriebene dreidimensionale (3,6)-Netzwerktopologie auf. Das neue Material zeigt zudem exzellente Speicherkapazitäten für Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffdioxid. / The present work aims on the search for new synthesis strategies towards chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). Three different approaches were pursued. Initially, the integration of a chiral dicarboxylic acid with a 2,2´-spirobiindane backbone into a MOF network was investigated. Within a cooperation, new 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acids H3ChirBTB-n (n = 1,2) with chiral oxazolidinone substituents were developed which were also used for the assembly of chiral MOFs. The third synthesis strategy involved the tethering of chiral amines to coordinatively unsaturated metal atoms of known non-chiral Metal-Organic Frameworks.
Within the last-mentioned approach, the very high catalytic activity of MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) towards the cyanosilylation of benzaldehyde was demonstrated. Treatment with chiral amines did not lead to an enantioselective catalyst.
In contrast, the first two synthesis strategies could be performed successfully. A new MOF named DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) with composition Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 was obtained by solvothermal reaction of (S)-2,2´-spirobiindane-5,5´-dicarboxylic acid ((S)-H2Spiro-BIDC) with zinc nitrate in N,N-dimethylformamide (DMF). Besides an unexpected, two-fold interpenetrated framework structure with hexagonal channels, DUT-7 shows a temperature induced, reversible structure transformation not yet observed.
The other new strategy to obtain chiral Metal-Organic Frameworks involved the conversion of the chiral tricarboxylic acids H3ChirBTB-n bearing either a (S)-4-iso-propyl- (n = 1) or a (S)-4-benzyl-1,3-oxazolidin-2-one substituent (n = 2). Though having the same framework composition, the new compounds Zn3(ChirBTB-1)2 and Zn3(ChirBTB-2)2 exhibit completely different crystal structures. Both materials were tested in the Mukaiyama aldol reaction between benzaldehyde or 1-naphthaldehyde, respectively, and 1-methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propene and their catalytic activity was compared to different reference catalysts. Enantiomeric excess values (ee) between 6 and 16% were obtained.
In search of new MOF structures being suitable for the integration of the ChirBTB-n linkers, the conversion of the pure, non chiral 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyltribenzoic acid (H3BTB) was investigated. The reaction with nickel nitrate lead to the formation of a new, highly porous compound Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4 named DUT-9. Besides Ni5O2 clusters which are a novelty in MOF chemistry, DUT-9 exhibits a three dimensional (3,6)-network topology not yet described. In addition, the new material shows excellent storage capacities for hydrogen, methane and carbon dioxide.
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Investigation of the diffusion mechanisms of several hydrocarbons in the Metal-Organic-Framework Zn(tbip)Seehamart, Kompichit 09 May 2011 (has links) (PDF)
Most of the computer simulations of molecules in Metal-Organic Frameworks (MOFs) to be found in the literature are done with rigid framework. But, Molecular Dynamics (MD) simulations of the self-diffusivity, Ds, of ethane within the one-dimensional 4.5 Å channels of the MOF type Zn(tbip)(H2 tbip = 5-tert-butyl isophthalic acid) presented in this work have shown not only quantitative, but also qualitative, differences in the Ds values for fixed and flexible lattices. Particularly, the dependence of Ds upon the concentration of molecules, c, is strongly influenced by the lattice flexibility. The reasons for this influence are investigated with the aid of probability density plots, free energy landscapes and barriers, along with a determination of the structural changes accompanying increasing c. It is found that for flexible lattices, the tighter, more constrained parts of the channels become wider at higher c; this allows more molecules to diffuse in the central region of the channels.
The investigations for Zn(tbip) have been extended to three equimolar mixtures of ethane/ethane, CO2/ethane and CO2/methanol. The simulations take into account the lattice flexibility. The diffusional characteristics are discussed in relation to molecule properties and lattice geometry. The results show that Zn(tbip) may be a useful material for separating methane/ethane and CO2/ethane mixtures at low concentrations, and CO2/methanol mixtures at high concentrations.
The temperature and concentration dependence of the self-diffusivity of propane diffusion in Zn(tbip) have been investigated as well by performing normal MD and hyper-MD with bias potential simulations. The obtained temperature dependence of the self-diffusivities is analyzed using an Arrhenius relationship, yielding the activation energy to be 9.53 kJ/mol and the pre-exponential factor to be 4.48×10-9 m2s-1. Using this hyper-MD method, interesting mechanisms of the propane molecules able to pass each other and exchange their sites in the channels can be observed. Because of mutual hindrance of propane molecules, the propane self-diffusivities decrease with increasing concentration.
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Synthese und Charakterisierung neuer metall-organischer Gerüstverbindungen und deren Anwendung in der asymmetrischen Katalyse und GasspeicherungGedrich, Kristina 01 February 2011 (has links)
Ziel der durchgeführten Arbeiten war die Etablierung neuer Synthesestrategien zur Gewinnung chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen (engl: Metal-Organic Frameworks, MOFs). Hierfür wurden drei verschiedene Ansätze verfolgt. Zunächst sollte die Einbringung einer chiralen Dicarbonsäure mit einem 2,2´-Spirobiindan-Gerüst in ein MOF-Netzwerk untersucht werden. Im Rahmen einer Kooperation wurden neue mit chiralen Oxazolidinonen substituierte 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäuren H3ChirBTB-n (n = 1, 2) entwickelt, die ebenfalls zur Synthese neuer chiraler MOFs dienten. Die Modifizierung bekannter nicht-chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen mit koordinativ ungesättigten Metallatomen durch Anbindung chiraler Amine stellte die dritte Synthesestrategie dar.
Im Rahmen der letztgenannten Syntheseroute wurde für MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) eine sehr hohe katalytische Aktivität in der Cyanosilylierung von Benzaldehyd nachgewiesen. Die Umsetzung mit chiralen Aminen führte jedoch nicht zu einem enantioselektiven Katalysator.
Im Gegensatz dazu konnten die ersten beiden Synthesewege zur Gewinnung neuer chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen erfolgreich beschritten werden. Durch solvothermale Reaktion von (S)-2,2´-Spirobiindan-5,5´-dicarbonsäure ((S)-H2Spiro-BIDC) mit Zinknitrat in N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde eine neue chirale metall-organische Gerüstverbindung namens DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) der Zusammensetzung Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 dargestellt. Neben einer unerwarteten, zweifach interpenetrierten Netzwerkstruktur mit hexagonalen Kanälen weist DUT-7 eine für MOFs bislang noch nicht beobachtete temperaturinduzierte, reversible Strukturänderung auf.
Die zweite neue Strategie zur Gewinnung chiraler MOFs beinhaltete die Umsetzung der chiralen Tricarbonsäuren H3ChirBTB-n, die entweder (S)-4-iso-Propyl- (n = 1) oder (S)-4-Benzyl-1,3-Oxazolidin-2-on-Substituenten (n = 2) tragen. Die beiden gewonnenen Verbindungen Zn3(ChirBTB-1)2 und Zn3(ChirBTB-2)2 weisen trotz gleicher Zusammensetzung völlig unterschiedliche Kristallstrukturen auf. Beide Materialien wurden erfolgreich in der Mukaiyama-Aldol-Reaktion von Benz- bzw. 1-Naphthaldehyd mit 1-Methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propen eingesetzt, wobei ihre katalytische Aktivität mit verschiedenen Referenzkatalysatoren verglichen wurde. Die erzielten Enantiomerenüberschüsse (ee) liegen zwischen 6 und 16%.
Auf der Suche nach neuen, für die Einbringung der ChirBTB-n-Liganden geeigneten MOF-Strukturen wurde auch die Umsetzung der reinen, nicht chiralen 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäure (H3BTB) untersucht. Die Reaktion mit Nickelnitrat führte zur Bildung einer neuen hochporösen Verbindung namens DUT-9 mit der Zusammensetzung Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4. DUT-9 weist neben den auf dem Gebiet der MOF-Forschung bislang unbekannten Ni5O2-Clustern eine noch nicht beschriebene dreidimensionale (3,6)-Netzwerktopologie auf. Das neue Material zeigt zudem exzellente Speicherkapazitäten für Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffdioxid. / The present work aims on the search for new synthesis strategies towards chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). Three different approaches were pursued. Initially, the integration of a chiral dicarboxylic acid with a 2,2´-spirobiindane backbone into a MOF network was investigated. Within a cooperation, new 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acids H3ChirBTB-n (n = 1,2) with chiral oxazolidinone substituents were developed which were also used for the assembly of chiral MOFs. The third synthesis strategy involved the tethering of chiral amines to coordinatively unsaturated metal atoms of known non-chiral Metal-Organic Frameworks.
Within the last-mentioned approach, the very high catalytic activity of MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) towards the cyanosilylation of benzaldehyde was demonstrated. Treatment with chiral amines did not lead to an enantioselective catalyst.
In contrast, the first two synthesis strategies could be performed successfully. A new MOF named DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) with composition Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 was obtained by solvothermal reaction of (S)-2,2´-spirobiindane-5,5´-dicarboxylic acid ((S)-H2Spiro-BIDC) with zinc nitrate in N,N-dimethylformamide (DMF). Besides an unexpected, two-fold interpenetrated framework structure with hexagonal channels, DUT-7 shows a temperature induced, reversible structure transformation not yet observed.
The other new strategy to obtain chiral Metal-Organic Frameworks involved the conversion of the chiral tricarboxylic acids H3ChirBTB-n bearing either a (S)-4-iso-propyl- (n = 1) or a (S)-4-benzyl-1,3-oxazolidin-2-one substituent (n = 2). Though having the same framework composition, the new compounds Zn3(ChirBTB-1)2 and Zn3(ChirBTB-2)2 exhibit completely different crystal structures. Both materials were tested in the Mukaiyama aldol reaction between benzaldehyde or 1-naphthaldehyde, respectively, and 1-methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propene and their catalytic activity was compared to different reference catalysts. Enantiomeric excess values (ee) between 6 and 16% were obtained.
In search of new MOF structures being suitable for the integration of the ChirBTB-n linkers, the conversion of the pure, non chiral 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyltribenzoic acid (H3BTB) was investigated. The reaction with nickel nitrate lead to the formation of a new, highly porous compound Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4 named DUT-9. Besides Ni5O2 clusters which are a novelty in MOF chemistry, DUT-9 exhibits a three dimensional (3,6)-network topology not yet described. In addition, the new material shows excellent storage capacities for hydrogen, methane and carbon dioxide.
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Synthese und Charakterisierung neuer metall-organischer Gerüststrukturen zur Anwendung in der enantioselektiven Katalyse und Gasspeicherung: Synthese und Charakterisierung neuer metall-organischer Gerüststrukturen zur Anwendung in der enantioselektiven Katalyse und GasspeicherungHauptvogel, Ines Maria 17 October 2012 (has links)
Zielstellung der durchgeführten Arbeiten war die Entwicklung neuer hochporöser metall-organischer Gerüststrukturen (engl.: metal-organic frameworks, MOFs) durch die Verwendung aufgeweiteter Linkermoleküle. Hierfür wurden verschiedene Synthesestrategien verfolgt. Zum einen wurde die Ausbildung von Layer-Pillar-Strukturen auf der Basis von Anthracen-Linkern genutzt, um poröse und sehr stabile metall-organische Gerüstverbindungen darzustellen. Außerdem wurden aufgeweitete trigonale Linkermoleküle bzw. eine Kombination von bi- und tridentaten Liganden verwendet, um hochporöse Koordinationspolymere zu synthetisieren. Zudem wurde die Synthese chiraler poröser Koordinationspolymere durch die Nutzung des modifizierten TADDOL-Katalysators als chirale organische Komponente verfolgt, um somit einen heterogenen Katalysator für die enantioselektive Katalyse zu gewinnen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die verschiedenen Synthesestrategien erfolgreich angewendet werden. Durch die Umsetzung des bidentaten Linkers 4,4´-Anthracen-9,10-diyldibenzoesäure und dem Säulenliganden 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco) mit verschiedenen Metallsalzen konnte eine neue Reihe isotyper, poröser Layer-Pillar-Verbindungen (DUT-30, DUT = Dresden University of Technology) mit einer sehr guten Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit dargestellt werden. Die Strukturen zeigen eine äußerst hohe Flexibilität, sodass sieben verschiedene Phasen der Verbindungen gefunden werden konnten. Dadurch sind diese Materialien prädestiniert zur Entfernung von Schadstoffen, wie z.B. organischen Lösungsmitteldämpfen, aus der Luft. Auch die Verwendung von trigonalen Linkern kann zur Synthese hochporöse Koordinationspolymere genutzt werden. Dies wurde anhand des Linkers 1,3,5-Tri-(4´-carboxy(1,1´-biphenyl)-4-yl)benzen erprobt. Die Umsetzung des Linkers mit Zinknitrat bzw. Cobaltnitrat führte zu den hexagonalen Schichtstrukturen DUT-40 und DUT-44. DUT-43 besteht ebenfalls aus einer derartigen hexagonalen Schichtstruktur, wobei hier jedoch die Verwendung von 4,4´-Biphenyldicarbonsäure als Co-Linker eine teilweise Verknüpfung der Schichten ermöglicht. Außerdem konnte durch die Umsetzung des tridentaten Linkers mit Kupfernitrat die Struktur von DUT-54 gebildet werden. In dieser liegen eindimensionale Stränge vor, wobei es zu einer gegenseitigen Durchdringung kommt und damit eine dreidimensionale Kanalstruktur entsteht.
Eine weitere Synthesestrategie zur Erzeugung hochporöser Materialien nutzt die Verwendung von Co-Linkern für die Erzeugung der Koordinationspolymere. Hier war in der Vergangenheit vor allem die Kombination von bi- und tridentaten Linkern erfolgreich. Nutzt man als bidentaten Vertreter 9,10-Anthracendicarbonsäure, so eignet sich 4,4´,4´´-Benzen-1,3,5-triyltribenzoesäure als tridentater Co-Linker. Die solvothermale Umsetzung der beiden Linker in verschiedenen Lösungsmittelgemischen führte zu zwei neuen porösen Kooordinationspolymeren, welche beide Linkerarten enthalten. Um jedoch gezielt ein hochporöses und stabiles Material erzeugen zu können wurde eine Struktur simuliert, welche isoretikulär zu der bekannten Struktur DUT-6 ist, welche ebenfalls nach dem Prinzip der Kombination von bi- und tridentaten Liganden dargestellt wurde. Die zu erzeugende Struktur beruht auf dem tridentaten Linker 1,3,5-Tri-(4´-carboxy-(1,1´-biphenyl)-4-yl)-benzen und dem bidentaten Linker 1,4-Bi-p-carboxyphenylbuta-1,3-dien, welcher exakt die richtige Länge aufweist, um in diese Struktur eingebaut zu werden. Die Umsetzung von basischem Zinkacetat mit einem Gemisch der beiden Linker führte zu der zuvor simulierten Struktur. Für diese Verbindung, DUT-60, konnte eine spezifische Oberfläche von 6500 m2g-1 und ein Porenvolumen von 3.5 cm3g-1 berechnet werden, welche zu den höchsten jemals für poröse Koordinationspolymere ermittelten Werte gezählt werden können.
Ein weiterer Bereich der vorliegenden Arbeit galt der Entwicklung eines neuen chiralen und porösen Koordinationspolymers, welches in der heterogenen enantioselektiven Katalyse eingesetzt werden kann. Dafür wurde der aus der homogenen Katalyse bekannte TADDOL-Linker modifiziert. Durch die solvothermale Umsetzung dieses Linkers mit Zinknitrat konnte die Verbindung DUT-39 erhalten werden. Diese zeigt hervorragende Werte bezüglich ihres Adsorptionsverhaltens für verschiedene Gase und zählt somit zu den chiralen, metall-organischen Gerüstverbindungen mit den höchsten Porositäten. Außerdem zeigt die Verbindung eine hohe thermische Stabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber Luftfeuchte, was sie zu einem attraktiven Kandidaten für die heterogene enantioselektive Katalyse macht.
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Investigation of the diffusion mechanisms of several hydrocarbons in the Metal-Organic-Framework Zn(tbip)Seehamart, Kompichit 05 April 2011 (has links)
Most of the computer simulations of molecules in Metal-Organic Frameworks (MOFs) to be found in the literature are done with rigid framework. But, Molecular Dynamics (MD) simulations of the self-diffusivity, Ds, of ethane within the one-dimensional 4.5 Å channels of the MOF type Zn(tbip)(H2 tbip = 5-tert-butyl isophthalic acid) presented in this work have shown not only quantitative, but also qualitative, differences in the Ds values for fixed and flexible lattices. Particularly, the dependence of Ds upon the concentration of molecules, c, is strongly influenced by the lattice flexibility. The reasons for this influence are investigated with the aid of probability density plots, free energy landscapes and barriers, along with a determination of the structural changes accompanying increasing c. It is found that for flexible lattices, the tighter, more constrained parts of the channels become wider at higher c; this allows more molecules to diffuse in the central region of the channels.
The investigations for Zn(tbip) have been extended to three equimolar mixtures of ethane/ethane, CO2/ethane and CO2/methanol. The simulations take into account the lattice flexibility. The diffusional characteristics are discussed in relation to molecule properties and lattice geometry. The results show that Zn(tbip) may be a useful material for separating methane/ethane and CO2/ethane mixtures at low concentrations, and CO2/methanol mixtures at high concentrations.
The temperature and concentration dependence of the self-diffusivity of propane diffusion in Zn(tbip) have been investigated as well by performing normal MD and hyper-MD with bias potential simulations. The obtained temperature dependence of the self-diffusivities is analyzed using an Arrhenius relationship, yielding the activation energy to be 9.53 kJ/mol and the pre-exponential factor to be 4.48×10-9 m2s-1. Using this hyper-MD method, interesting mechanisms of the propane molecules able to pass each other and exchange their sites in the channels can be observed. Because of mutual hindrance of propane molecules, the propane self-diffusivities decrease with increasing concentration.
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Untersuchungen zum „Controlled SBU Approach“ an metall-organischen Gerüstverbindungen und Syntheseversuche metallsubstituierter MOF-5- und MOF-177-Homologer / Investigation of the „Controlled SBU Approach“ of metal-organic frameworks and synthesis of metal substituted IRMOF- and MOF-177-homologuesMüller, Tobias 05 July 2012 (has links) (PDF)
Die potentiellen Precursor Magnesiumoxobromid bzw. Mangan(II,III)-oxopivalat für die noch unbekannten metallsubstituierten IRMOF-Homologen MOF-5(Mg) bzw.
MOF-5(Mn) konnten erfolgreich synthetisiert und Charakterisiert werden.
Deren experimenteller Einsatz zur Synthese der IRMOF-Homologen schlug jedoch fehl. Es konnte gezeigt werden, dass unter den klassischen CSA-Reaktionsbedingungen sowie unter modifizierten Parametern keine Synthese der IRMOF-Homologen möglich ist. Diese Feststellung wurde mit der Diskussion um die Eigenschaften der Komplexe, der Metallionen sowie mit einer Aufarbeitung der dazu zugänglichen Literatur begründet.
Es ist mit der Synthese der neuen MOF-177-Homologen MOF-177(Co) und
MOF-177(Be) gelungen, die bereits bei MOF-5-Homologen eingesetzten Precursor und Parameter auf ein System anzuwenden, das nicht zu den Yaghi\\\\\\\\\\\\\\\'schen IRMOFs gehört. Die Festkörper weisen mit ihren Oberflächenwerten SBET(MOF-177(Co)) = 3742 m²/g bzw. SBET(MOF-177(Be)) = 1816.4 m²/g klar mikroporöses Adsorptionsverhalten auf. Eine erste vereinfachte Anpassung der Kristallstrukturen an die experimentellen PXRDs konnte für beide MOFs vorgenommen werden. MOF-177(Co) zeigt wie auch MOF-5(Co) eine leicht vergrößerte Gitterkonstante. MOF-177(Be) konnte aufgrund der Verdrehung der Carboxylatgruppen am Berylliumoxocluster ausschließlich in röntgenamorpher Form hergestellt werden.
Die Untersuchung der auftretenden Co-Spezies in reinen und mit Zinkprecursor gemischten Lösungen an Cobaltoxopivalat in den Lösungsmitteln Toluol brachte folgende Erkenntnisse:
• Der im Feststoff dimere achtkernige Cobaltprecursor zerfällt während des Lösens in die vierkernige monomere Form und ist strukturanalog dem basischen Zinkcarboxylaten (Typ I).
• Der Komplex unterliegt einem solvensabhängigem Komplexstabilitäts-gleichgewicht. Dieses ist aufgrund der koordinierenden Eigenschaften des DEF, in den DEF-Lösungen weiter in Richtung der Zersetzungsprodukte verschoben. In beiden Lösungen ist der Komplex zu über 90% undissoziiert.
• Nur in DEF treten bei dem Zumischen verschiedener Zinkprecursor Metallaustauschreaktionen auf. Es ist somit die Existenz von vierkernigen
Zn-Co-Mischclustern der allg. Form [CoyZn(4-y)O] bewiesen worden.
• Es wurde nachgewiesen, dass beim Vorhandensein von Acetat und Pivalat Anionenaustauschreaktionen stattfinden und Komplexe der Form
[CoyZn(4-y)O(Piv)xAc(6-x)] auftreten. Die Bedeutung für das Stattfinden des CSAs unter Berücksichtigung der empirischen Erkenntnisse aus der Literatur wurde erörtert.
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Untersuchungen zum „Controlled SBU Approach“ an metall-organischen Gerüstverbindungen und Syntheseversuche metallsubstituierter MOF-5- und MOF-177-HomologerMüller, Tobias 25 June 2012 (has links)
Die potentiellen Precursor Magnesiumoxobromid bzw. Mangan(II,III)-oxopivalat für die noch unbekannten metallsubstituierten IRMOF-Homologen MOF-5(Mg) bzw.
MOF-5(Mn) konnten erfolgreich synthetisiert und Charakterisiert werden.
Deren experimenteller Einsatz zur Synthese der IRMOF-Homologen schlug jedoch fehl. Es konnte gezeigt werden, dass unter den klassischen CSA-Reaktionsbedingungen sowie unter modifizierten Parametern keine Synthese der IRMOF-Homologen möglich ist. Diese Feststellung wurde mit der Diskussion um die Eigenschaften der Komplexe, der Metallionen sowie mit einer Aufarbeitung der dazu zugänglichen Literatur begründet.
Es ist mit der Synthese der neuen MOF-177-Homologen MOF-177(Co) und
MOF-177(Be) gelungen, die bereits bei MOF-5-Homologen eingesetzten Precursor und Parameter auf ein System anzuwenden, das nicht zu den Yaghi\\\\\\\\\\\\\\\'schen IRMOFs gehört. Die Festkörper weisen mit ihren Oberflächenwerten SBET(MOF-177(Co)) = 3742 m²/g bzw. SBET(MOF-177(Be)) = 1816.4 m²/g klar mikroporöses Adsorptionsverhalten auf. Eine erste vereinfachte Anpassung der Kristallstrukturen an die experimentellen PXRDs konnte für beide MOFs vorgenommen werden. MOF-177(Co) zeigt wie auch MOF-5(Co) eine leicht vergrößerte Gitterkonstante. MOF-177(Be) konnte aufgrund der Verdrehung der Carboxylatgruppen am Berylliumoxocluster ausschließlich in röntgenamorpher Form hergestellt werden.
Die Untersuchung der auftretenden Co-Spezies in reinen und mit Zinkprecursor gemischten Lösungen an Cobaltoxopivalat in den Lösungsmitteln Toluol brachte folgende Erkenntnisse:
• Der im Feststoff dimere achtkernige Cobaltprecursor zerfällt während des Lösens in die vierkernige monomere Form und ist strukturanalog dem basischen Zinkcarboxylaten (Typ I).
• Der Komplex unterliegt einem solvensabhängigem Komplexstabilitäts-gleichgewicht. Dieses ist aufgrund der koordinierenden Eigenschaften des DEF, in den DEF-Lösungen weiter in Richtung der Zersetzungsprodukte verschoben. In beiden Lösungen ist der Komplex zu über 90% undissoziiert.
• Nur in DEF treten bei dem Zumischen verschiedener Zinkprecursor Metallaustauschreaktionen auf. Es ist somit die Existenz von vierkernigen
Zn-Co-Mischclustern der allg. Form [CoyZn(4-y)O] bewiesen worden.
• Es wurde nachgewiesen, dass beim Vorhandensein von Acetat und Pivalat Anionenaustauschreaktionen stattfinden und Komplexe der Form
[CoyZn(4-y)O(Piv)xAc(6-x)] auftreten. Die Bedeutung für das Stattfinden des CSAs unter Berücksichtigung der empirischen Erkenntnisse aus der Literatur wurde erörtert.:1 Einleitung und Aufgabenstellung
1.1 Hintergrund und Motivation
1.2 Arbeitsfelder
2 Grundlagen
2.1 Der Weg zum Controlled SBU-Approach (CSA)
2.1.1 Von der Definition der Stoffklasse "MOF" bis zur "Retikular Chemistry"
2.2.2 Von den Zweifeln am "Design" bis zu computerchemischen Methoden des "AASBU"
2.1.3 CSA - die rationalere Synthese?
2.2. Precursor mit M4O-Metallcustern
2.2.1 Einteilung
2.2.2 bekannte Precursor für Zink, Beryllium und Cobalt basierte IRMOF- und MOF-177-Homologe
2.3 MOF-5 und MOF-177
2.4. EPR-Spektroskopie
2.4.3 Besonderheiten von CoII-High-Spin-Systemen
3 Experimenteller Teil
3.1 Allgemeines
3.1.1 Arbeitstechniken und Chemikalien
3.1.2.Analytik
3.2 Synthese der Precursor
3.2.1 Precursor für MOF-5(Mg)
3.2.2 Precursor für MOF-5(Mn)
3.3 Synthese metallsubstituierter MOF-5-Homologer
3.3.1 MOF-5(Mg)
3.3.2 MOF-5(Mn)
3.4 Synthese von neuen MOF-177-Homologen
3.4.1 MOF-177(Co)
3.4.2 MOF-177(Be)
3.5 EPR-spektroskopische Untersuchungen zink- und cobalthaltiger Metallcluster in Lösung
4 Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick
4.1. Zusammenfassung
4.2. Ausblick
5 Anhang
5.1 Ergänzungen zum Teil Grundlagen
E1 Netztheorie und Retikulare Chemie
E2 Scale Chemistry
E3 EPR-Spektroskopie
5.2 Datenausgabe Strukturanpassung
5.3 Tabellen
5.4 Ergänzende Abbildungen
5.5 Pulverdiffraktogramme
5.6 Messkurven
5.7 EPR-Spektren
5.8 UV/VIS-Spektren
5.9 Sonstiges
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