Thesis (MSc (Applied Mathematics))--University of Stellenbosch, 2010. / ENGLISH ABSTRACT: The interpretation – and compilation of predictive equations to represent the general trend – of collected data is aided immensely by its graphical representation. Whilst, by and large, predictive equations are more accurate and convenient for use in applications than graphs, the latter is often preferable since it visually illustrates deviations in the data, thereby giving an indication of reliability and the range of validity of the equation. Combination of these two tools – a graph for demonstration and an equation for use – is desirable to ensure optimal understanding. Often, however, the functional dependencies of the dependent variable are only known for large and small values of the independent variable; solutions for intermediate quantities being obscure for various reasons (e.g. narrow band within which the transition from one regime to the other occurs, inadequate knowledge of the physics in this area, etc.). The limiting solutions may be regarded as asymptotic and the powered addition to a power, s, of such asymptotes, f0 and f¥ , leads to a single correlating equation that is applicable over the entire domain of the dependent variable. This procedure circumvents the introduction of ad hoc curve fitting measures for the different regions and subsequent, unwanted jumps in piecewise fitted correlative equations for the dependent variable(s). Approaches to successfully implement the technique for different combinations of asymptotic conditions are discussed. The aforementioned method of powered addition is applied to experimental data and the semblances and discrepancies with literature and analytical models are discussed; the underlying motivation being the aspiration towards establishing a sound modelling framework for analytical and computational predictive measures. The purported procedure is revealed to be highly useful in the summarising and interpretation of experimental data in an elegant and simplistic manner. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Die interpretasie – en samestelling van vergelykings om die algemene tendens voor te stel – van versamelde data word onoorsienbaar bygestaan deur die grafiese voorstelling daarvan. Ten spyte daarvan dat vergelykings meer akkuraat en geskik is vir die gebruik in toepassings as grafieke, is laasgenoemde dikwels verskieslik aangesien dit afwykings in die data visueel illustreer en sodoende ’n aanduiding van die betroubaarheid en omvang van geldigheid van die vergelyking bied. ’n Kombinasie van hierdie twee instrumente – ’n grafiek vir demonstrasie en ’n vergelyking vir aanwending – is wenslik om optimale begrip te verseker. Die funksionele afhanklikheid van die afhanklike veranderlike is egter dikwels slegs bekend vir groot en klein waardes van die onafhanklike veranderlike; die oplossings by intermediêre hoeveelhede onduidelik as gevolg van verskeie redes (waaronder, bv. ’n smal band van waardes waarbinne die oorgang tussen prosesse plaasvind, onvoldoende kennis van die fisika in hierdie area, ens.). Beperkende oplossings / vergelykings kan as asimptote beskou word en magsaddisie tot ’n mag, s, van sodanige asimptote, f0 en f¥, lei tot ’n enkel, saamgestelde oplossing wat toepaslik is oor die algehele domein van die onafhanklike veranderlike. Dié prosedure voorkom die instelling van ad hoc passingstegnieke vir die verskillende gebiede en die gevolglike ongewensde spronge in stuksgewyspassende vergelykings van die afhankilke veranderlike(s). Na aanleiding van die moontlike kombinasies van asimptotiese toestande word verskillende benaderings vir die suksesvolle toepassing van hierdie tegniek bespreek. Die bogemelde metode van magsaddisie word toegepas op eksperimentele data en die ooreenkomste en verskille met literatuur en analitiese modelle bespreek; die onderliggend motivering ’n strewe na die daarstelling van ’n modellerings-raamwerk vir analitiese- en rekenaarvoorspellingsmaatreëls. Die voorgestelde prosedure word aangetoon om, op ’n elegante en eenvoudige wyse, hoogs bruikbaar te wees vir die lesing en interpretasie van eksperimentele data.

L’objectif de cette thèse est la mise en œuvre de matériaux monolithiques à porosité hiérarchique pour le piégeage en continu des ions strontium et césium contenus dans des eaux de rejet de l’industrie nucléaire. Les zéolithes LTA et FAU-X sont connus pour piéger sélectivement ces cations, respectivement. Ce travail concerne d’une part la synthèse de matériaux, et d’autre part, leur utilisation en échange ionique. Nous avons d’abord optimisé la synthèse de monolithes siliciques à porosité hiérarchique méso/macroporeux qui constituent notre matériau de départ et qui présentent d’excellentes propriétés de transport. Nous avons ensuite développé la synthèse de monolithes zéolithiques par transformation pseudomorphique des monolithes de silice. L’étude des temps et températures de mûrissement et de cristallisation, a permis de suivre et de contrôler les processus de nucléation et de croissance des cristaux de zéolithes dans le squelette des monolithes. Des monolithes de zéolithe A avec un squelette formé de nanoparticules de 100 nm dans le cœur et de 400 nm en surface ont été obtenus, donnant des monolithes LTA à porosité hiérarchique trimodale (micro-/méso-/macroporeux). Des monolithes mixtes LTA/FAU micro/macroporeux ont également été obtenus. Des monolithes purement FAU-X ont été synthétisés mais s’effritent. Les monolithes LTA et LTA/FAU ont été utilisés en échange ionique en flux continu pour la capture du Sr2+ et celle simultanée du Cs+ et du Sr2+, respectivement. Les monolithes LTA à porosité hiérarchique trimodale ont montré des performances remarquables pour la capture du Sr2+ avec des courbes de percée presque idéales. L’ajout de la mésoporosité dans les monolithes LTA a permis un accès plus rapide aux sites d’échange de la zéolithe et ainsi d’augmenter le débit des solutions en maintenant un piégeage total. Les premiers résultats concernant l’utilisation des monolithes LTA/FAU pour la capture simultanée Sr2+/Cs+ sont encourageant et sont à améliorer en créant de la mésoporosité dans ces monolithes pour accroître leur vitesse d’échange en flux continu. / The aim of this thesis is the implementation of monolithic materials with hierarchical porosity for trapping strontium and caesium ions from nuclear wastewater in continuous flow. LTA and FAU-X zeolites are known to selectively trap these cations, respectively. This work is focused on the materials synthesis and their application in cation-exchange. We first optimized the synthesis of silica monoliths with hierarchical porosity meso-/macroporous that constitute our starting material and which have excellent mass-transfer properties. Then, we developed the synthesis of zeolite monoliths by pseudomorphic transformation of silica monoliths. Aging and crystallization times and temperatures were studied to follow and control the processes of nucleation and crystal growth of the zeolites in the skeleton of the monoliths. Zeolite A monoliths with skeleton featuring 100 nm nanoparticles in the core and 400 nm in the shell were obtained, giving rise to LTA monoliths with trimodal hierarchical porosity (micro-/meso-/macropores). Mixed LTA/FAU zeolite monoliths featuring micro-/macropores were also synthesized. Pure FAU-X monoliths were obtained, but were very fragile and crushed. Na-LTA and Na-LTA/FAU monoliths were used in cation-exchange in continuous flow processes to capture from aqueous solutions Sr2+ and simultaneously Cs+ and Sr2+, respectively. LTA monoliths with trimodal hierarchical porosity have shown outstanding performance for the capture of Sr2+ with almost ideal breakthrough curves. The addition of mesoporosity in LTA monoliths has enabled faster access to the exchange sites of the zeolite and has allowed to increase the flow rate of the process. First results obtained with LTA/FAU monoliths for simultaneous Sr2+/Cs+ capture are encouraging and must be improved by adding mesoporosity in these monoliths to increase their cation-exchange rate to be used in rapid continuous flow processes.

The objective of the study is to apply Markov chain analysis to analyze student flow through King Abdul Aziz University (KAU) in Saudi Arabia, and to predict important metrics such as graduation and dropout rates. This objective arises from examination of the policies of KAU University. We begin with background information detailing the subject of study, then move into a general outline of stochastic processes. We then use these methods to construct a specific matrix of transition probabilities with data from the university student population. Finally, we discuss the calculation of the possibilities of transition between each level of study and the average time a student takes to complete each stage. The study uses Markov chains with these outcomes to analyze student retention data from the Department of Mathematics at KAU. From this analysis, the study will provide university policy recommendations that can be generalized to examine other universities.

[ES] El presente trabajo de investigación está centrado en la valorización y la mejora del bioetanol, empleando catalizadores heterogéneos, en un reactor de flujo continuo a escala de laboratorio. En primer lugar, en los laboratorios del Departamento de Química Industrial de la Universidad de Bolonia (Unibo), se ha estudiado la conversión catalítica del etanol en fase gaseosa sobre catalizadores basados en hidroxiapatitas (HAP). Los ensayos catalíticos se llevaron a cabo alimentando un reactor de lecho fijo a escala de laboratorio, empleando el catalizador en forma de pellets y una mezcla de etanol/He, en el rango de temperatura de 300-600 ºC. El interés se focalizó en la formación de productos de alta condensación, con el fin de obtener una mezcla orgánica que pueda ser empleada como bio-combustible. Tras seleccionar las condiciones de reacción, se sintetizaron y probaron diferentes hidroxiapatitas con capacidad de intercambio iónico que poseen metales de transición (Fe, Cu) y metales alcalinotérreos (Sr) en su composición. Mientras que las HAP conteniendo metales de transición actúan esencialmente como catalizadores ácidos, produciendo principalmente el producto de la deshidratación del etanol, el etileno, el catalizador de Sr-HAP permite la formación de una mezcla de reacción compleja, la cual necesita de una mayor optimización para cumplir con los requisitos adecuados para su posterior empleo como biofuel. A continuación, en los laboratorios del Instituto de Tecnología Química (ITQ) de la Universidad Politécnica de Valencia (UPV), el estudio se centró en dos materiales catalíticos diferentes, el óxido de zirconio y la sepiolita, una arcilla natural abundante en España. Ambos materiales se han probados para la transformación de etanol, en el rango de temperatura de 300-450 ºC, empleando un reactor de lecho fijo a escala laboratorio, con el catalizador en forma de pellets, y usando una mezcla de etanol/N2. Los catalizadores con óxido de zirconio se prepararon mediante dos métodos diferentes, precipitación e hidrotermal, variando algunos de los parámetros de síntesis (pH, naturaleza de la base), y empleando algunos metales de transición como elementos dopantes (Ti, Y). La presencia de un elemento dopante en la estructura de la zirconia favorece la estabilización de las fases tetragonal y cúbica frente a fase monoclínica. Todas las muestras exhibieron un comportamiento ácido. Resulta interesante que la zirconia dopada con 5%mol de Ti exhibe un comportamiento catalítico diferente, produciendo el dietiléter como principal producto a 300ºC, mientras que los otros catalizadores producen principalmente etileno, ambos, productos de la deshidratación del etanol. Por otra parte, se ha estudiado el efecto de las propiedades ácido-base de la sepiolita, modificada con metales alcalinos (Na, K, Cs) y cargas de metal variables (2, 4, 5, 7, 14 wt%), y de las propiedades redox de la sepiolita, como soporte de CuO o NiO, sobre la conversión catalítica de etanol a n-butanol. Las sepiolitas tratadas térmicamente actúan principalmente como catalizadores ácidos, produciendo preferentemente productos de deshidratación del etanol (etileno y dietiléter). Mientras que la presencia de un metal de transición no favorece la producción de n-butanol, la presencia de un metal alcalino en el sistema catalítico parece ser crucial para la formación de n-butanol. Los mejores resultados en términos de actividad (conversión de etanol, 59%) y selectividad (30%) de n-butanol se han obtenido a 400 ºC y un tiempo de contacto, W/F, de 2 g/mL·s, con el catalizador basado en sepiolita calcinada a 500 ºC, y modificada con 7 wt% de cesio, mediante impregnación en fase acuosa. / [CA] El present treball de recerca està centrat en la valorització i la millora del bioetanol, emprant catalitzadors heterogenis, en un reactor de flux continu a escala de laboratori. En primer lloc, en els laboratoris del Departament de Química Industrial de la Universitat de Bolonya (Unibo), s'ha estudiat la conversió catalítica de l'etanol en fase gasosa sobre catalitzadors basats en hidroxiapatitas (HAP). Els assajos catalítics es van dur a terme alimentant un reactor de llit fix, a escala de laboratori, contenint el catalitzador en forma de pèl·lets amb una mescla d'etanol/He, en el rang de temperatura de 300-600 °C. L'interés es va focalitzar en la formació de productes d'alta condensació, amb la finalitat d'obtindre una mescla orgànica que puga ser emprada com a bio-combustible. Després de seleccionar les condicions de reacció, es van sintetitzar i van provar diferents hidroxiapatitas amb capacitat d'intercanvi iònic que posseeixen metalls de transició (Fe, Cu) i metalls alcalinotérreos (Sr) en la seua composició. Mentre que les HAP contenint metalls de transició actuen essencialment com a catalitzadors àcids produint principalment el producte de la deshidratació de l'etanol, l'etilé, el catalitzador de Sr-HAP permet la formació d'una mescla de reacció complexa, la qual necessita d'una major optimització per a complir amb els requisits adequats per a la seua posterior ocupació com biofuel. A continuació, en els laboratoris de l'Institut de Tecnologia Química (ITQ) de la Universitat Politècnica de València (UPV), l'estudi es va centrar en dos materials catalítics diferents, l'òxid de zirconio i sepiolita, una argila natural abundant a Espanya. Tots dos materials s'han provats per a la transformació d'etanol en el rang de temperatura de 300-450 °C, emprant un reactor de llit fix a escala laboratori, contenint el catalitzador en forma de pèl·lets, i usant una mescla d'etanol/N2 Els catalitzadors amb òxid de zirconio es van preparar mitjançant dos mètodes diferents, precipitació i hidrotermal, variant alguns dels paràmetres de síntesis (pH, naturalesa de la base), i emprant alguns metalls de transició com a elements dopants (Ti, Y). La presència d'un element dopant en l'estructura de la zircònia afavoreix l'estabilització de les fases tetragonal i cúbica enfront de fase monoclínica Totes les mostres van exhibir un comportament àcid. Resulta interessant que la zircònia dopada amb 5%mol de Ti exhibisca un comportament catalític diferent, produint el dietiléter com a principal producte a 300 °C, mentre que les altres mostres produeixen principalment etilé, tots dos, productes de la deshidratació de l'etanol. D'altra banda s'ha estudiat l'efecte de les propietats àcid-base de la sepiolita, modificada amb metalls alcalins (Na, K, Cs) i càrregues de metall variables (2, 4, 5, 7, 14 wt%), i de les propietats redox de la sepiolita, com a suport de CuO o NiO, sobre la conversió catalítica d'etanol a n-butanol. Les sepiolites tractades tèrmicament actuen principalment com a catalitzadors àcids, produint principalment productes de deshidratació de l'etanol (etilé i dietiléter). Mentre que la presència d'un metall de transició no afavoreix la producció de n-butanol, la presència d'un metall alcalí en el sistema catalític sembla ser crucial per a la formació del n-butanol. Els millors resultats en termes d'activitat (conversió d'etanol, 59%) i selectivitat (30%) de n-butanol s'han obtingut a 400°C i un temps de contacte, W/F, de 2 g/ml·s amb el catalitzador compost de sepiolita calcinada a 500 °C, i modificada amb 7 wt% de Cs. / [EN] The present research work focused on the valorisation and upgrading of bio-ethanol over heterogeneous catalysts in a lab-scale continuous gas-flow system. Firstly, in the laboratories of the Department of Industrial Chemistry of the University of Bologna (Unibo), the catalytic ethanol gas-phase conversion was studied over hydroxyapatite (HAP) based catalysts. Catalytic tests have been carried out in the temperature range 300-600°C by feeding an ethanol/He mixture into a quartz lab-scale fixed bed reactor of pelletized catalyst. The focus was placed on enhancing the formation of higher condensation products in order to obtain an organic mixture with application as bio-fuel. After choosing the reaction conditions, ion-exchanged hydroxyapatite with transition metals (i.e., Fe, Cu) and alkaline earth metal (i.e., Sr) have been synthesized and tested. While the transition metal-exchanged HAP acted essentially as acid catalysts, yielding mainly the dehydration product of ethanol, ethylene, the Sr-HAP catalyst led to the formation of a complex reaction mixture the composition of which need further optimization in order to fill the requisite to be used as fuel-blend. Then, in the laboratories of the Institute of Chemical Technology (ITQ) of the Polytechnic University of Valencia (UPV), the study focused on two different catalytic materials, zirconium oxide and the natural clay sepiolite. Both the materials have been tested into the ethanol transformation carrying out the catalytic tests in the temperature range 300-450 °C by feeding an ethanol/N2 mixture into a quartz lab-scale fixed bed reactor of pelletized catalyst. Zirconium-oxide based catalysts have been prepared through two different methods, precipitation and hydrothermal, by varying some synthetic parameters (i.e., pH, the nature of the base) and by adding a transition metal as dopant agent (i.e., Ti and Y). The presence of a dopant into the zirconia structure favoured the stabilization of the tetragonal or cubic phase against the monoclinic one. All samples exhibited acidic behaviour. Interestingly, 5%mol Ti-doped zirconia exhibited a different catalytic behaviour yielding diethyl ether as major product at 300°C, while all the others samples produced mainly ethylene, both dehydration products of ethanol. The effect of acid-base properties of sepiolite, using alkali metals (i.e., Na, K, Cs) with different metal loading (i.e., 2, 4, 5, 7, 14 wt%) as promoters, and of the redox properties of sepiolite-supported CuO or NiO, on the catalytic conversion of ethanol into n-butanol has been investigated. Thermal treated sepiolite samples mainly acted as acid catalyst, yielding preferentially the dehydration products of ethanol (ethylene and diethyl ether). While the presence of a transition metal did not favour n-butanol production, the presence of an alkali metal into the catalytic system appeared to be crucial for n-butanol formation. Best results in terms of activity (ethanol conversion, 59%) and n-butanol selectivity (30%) where obtained at 400ºC and a contact time, W/F, of 2 g/mL·s over the catalyst consisting of sepiolite calcined at 500ºC modified with 7 wt% of cesium. / Balestra, G. (2022). Valorization of Bio-Alcohols into Added Value Chemicals [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184991