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Contribution à la synthèse d’architectures moléculaires hélicoïdales et twistées / Contribution to the synthesis of helical and twisted molecular architecturesSouibgui, Amel 29 September 2015 (has links)
Ces travaux de recherche décrivent la synthèse d’architectures hélicoïdales et twistées à partir de briques moléculaires hétérocycliques. D’abord, la première partie est consacrée aux structures hélicéniques à savoir les carbohélicènes, oxahélicènes et fluorénones hélicoïdales.La deuxième partie du travail est dédiée à la préparation des architectures moléculaires twistées. Pour cela, nous avons mis au point une méthodologie simple et courte qui mène à des édifices hétérocycliques étendus à base du motif acridino-acridines et phénanthrolines à partir de la condensation entre des β-chlorovinylaldéhydes d’anilines diversement substituées. / The intertest of our research is the synthesis of helical and twisted architectures from heterocyclic molecular bricks. The first part is devoted to helicenic structures named carbohelicenes, oxahelicenes and helical fluorenones.The second part of the work describes the preparation of twisted molecular architectures. For this, we have developed a short and simple methodology that leads to twisted molecular architectures included acridines, acridino-acridines and phenanthrolines. This synthesis is accessible from the condensation between β-chlorovinylaldehydes and variously substituted anilines.
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Ru- and Rh-catalyzed [2+2+2] cycloadditions : an access to fluorenone, 2-aminopyridine, and 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives / Réactions de cycloadditions [2+2+2] catalysées par des complexes de ruthénium et de rhodium : une voie d’accès aux fluorénones, 2-aminopyridines et dihydroisobenzofuranes fonctionnalisésYe, Fei 17 October 2017 (has links)
Ce manuscrit traite de la mise au point d’une méthode d’accès éco-compatible à des squelettes carbocycliques et hétérocycliques, présents dans de nombreux composés d’intérêt biologique. Cette méthode met en œuvre une réaction de cycloaddition [2+2+2] catalysée par un métal de transition. Dans un premier temps, une voie d’accès à des fluorénones hautement substituées, ainsi qu’à des analogues a été développée. Cette voie utilise une réaction de cycloaddition [2+2+2] de diynes-[alpha, omega] pontés par un groupe benzoyle, avec des alcynes, en présence de RuCl3·nH2O. Dans un deuxième temps, des dérivés 2-aminopyridines diversement fonctionnalisés ont été synthétisés via une catalyse au ruthénium neutre (RuCl3·nH2O) ou cationique (Cp*Ru(CH3CN)3PF6), et ce à partir de la cycloaddition [2+2+2] de diynes et de cyanamides. Dans le cas où Cp*Ru(CH3CN)3PF6 a été utilisé comme catalyseur, une excellente régiosélectivité a été observée, ce qui a permis d’isoler une grande variété de 2-aminopyridines, dont des halopyridines, des vinylpyridines, ou des amino-aza-fluorénones. Dans une dernière partie, la cycloaddition [2+2+2] énantiosélective de triynes prochiraux avec des mono alcynes a été examinée. Elle a été conduite en utilisant un catalyseur cationique au rhodium, le complexe [Rh(cod)2]BF4/(R)-BINAP, et a permis la préparation de dérivés de 1,3-dihydroisobenzofuranes énantiomériquement enrichis, contenant un carbone quaternaire stéréogène. / This manuscript focused on the development of eco-friendly and mild processes to access original carbocyclic and heterocyclic scaffolds of biological interest through transition-metal-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions. Initially, an efficient and practical route for the preparation of highly substituted fluorenones and analogues via solventless RuCl3·nH2O-mediated [2+2+2] cycloaddition of benzoyl bridged [alpha, omega]-diynes and alkynes was developed. Secondly, various functionalized 2-aminopyridine derivatives were synthesized using both neutral RuCl3·nH2O and cationic Cp*Ru(CH3CN)3PF6 complexes to catalyze the [2+2+2] cycloaddition of diynes and cyanamides under solvent-free conditions. With Cp*Ru(CH3CN)3PF6 as catalyst, excellent regioselectivities were achieved to provide a wide range of 2-aminopyridines of high synthetic utility involving halopyridines, vinyl pyridines and amino-aza-fluorenones. Finally, the enantioselective rhodium-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of prochiral triynes and monoalkynes was carried out in the presence of cationic [Rh(cod)2]BF4/(R)-BINAP complex to provide enantioenriched 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives containing a quaternary carbon stereogenic center.
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