Darmstadt, Techn. University, Diss., 2007.

Frankfurt (Main), Univ., Diss., 2005.

Die nucleophile aromatische Substitution von ausgewählten aktivierten Fluoraromaten mit Polyvinylaminen wurde in Wasser untersucht, um neue chromophore wasserlösliche Polyelektrolyte zu synthetisieren. Die Löslichkeit der nitrogruppentragenden Fluorverbindungen in Wasser wurde durch Komplexierung mittels 2,6-O-Dimethyl-beta-Cyclodextrin vermittelt. Die chromophoren Einheiten von funktionalisierten Polyvinylaminen weisen interessante optische Eigenschaften sowohl in Abhängigkeit vom pH-Wert als auch von der Natur des Lösungsmittels (Solvatochromie) auf. Ein direkter Zusammenhang zwischen der Struktur und der Reaktivität des jeweils eingesetzten Fluoraromaten bei der Substitutionsreaktion mit Polyvinylamin wurde durch die Bestimmung des Substitutionsgrades chromophorer Einheiten und durch kinetische Untersuchungen mit Hilfe der UV/vis-Spektroskopie nachweisbar. Weiterhin wurde die nucleophile aromatische Substitution von aktivierten Fluoraromaten mit Polyvinylaminen an der Grenzfläche Kieselgel/Wasser untersucht, um neue chromophore Hybridmaterialien zu erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung intermolekularer C-H...F-, F...F- und Aryl-Perfluorarylwechselwirkungen in Konkurrenz zu potenziell stärkeren Wasserstoffakzeptoren wie Sauerstoff und Stickstoff im organischen Kristall. Darüber hinaus ist die Abhängigkeit der von der Position und der Anzahl der des aromatisch gebundenen Fluors von Interesse. Hierzu wurden Modellverbindungen ausgewählt, die über carbonylischen Sauerstoff, resp. tertiär gebundenen Stickstoff verfügen. Insgesamt lässt sich feststellen, dass selbst unter den vorliegenden Bedingungen strukturell ausgewählter fluororganischer Modellverbindungen zwar supramolekulare Fluorkontakte im Kristall tendenziell lokalisierbar scheinen, jedoch nicht vorhersagbar zu definieren sind. Insbesondere, wenn wie in den studierten Verbindungen Konkurrenzsituationen mit anderen Heteroatomen möglich werden. Dies ist aber gerade ein häufiger Fall in der Praxis, z.B. im Zusammenhang mit pharmazeutischen Wirkstoffen.

Die nucleophile aromatische Substitution von ausgewählten aktivierten Fluoraromaten mit Polyvinylaminen wurde in Wasser untersucht, um neue chromophore wasserlösliche Polyelektrolyte zu synthetisieren. Die Löslichkeit der nitrogruppentragenden Fluorverbindungen in Wasser wurde durch Komplexierung mittels 2,6-O-Dimethyl-beta-Cyclodextrin vermittelt. Die chromophoren Einheiten von funktionalisierten Polyvinylaminen weisen interessante optische Eigenschaften sowohl in Abhängigkeit vom pH-Wert als auch von der Natur des Lösungsmittels (Solvatochromie) auf. Ein direkter Zusammenhang zwischen der Struktur und der Reaktivität des jeweils eingesetzten Fluoraromaten bei der Substitutionsreaktion mit Polyvinylamin wurde durch die Bestimmung des Substitutionsgrades chromophorer Einheiten und durch kinetische Untersuchungen mit Hilfe der UV/vis-Spektroskopie nachweisbar. Weiterhin wurde die nucleophile aromatische Substitution von aktivierten Fluoraromaten mit Polyvinylaminen an der Grenzfläche Kieselgel/Wasser untersucht, um neue chromophore Hybridmaterialien zu erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung intermolekularer C-H...F-, F...F- und Aryl-Perfluorarylwechselwirkungen in Konkurrenz zu potenziell stärkeren Wasserstoffakzeptoren wie Sauerstoff und Stickstoff im organischen Kristall. Darüber hinaus ist die Abhängigkeit der von der Position und der Anzahl der des aromatisch gebundenen Fluors von Interesse. Hierzu wurden Modellverbindungen ausgewählt, die über carbonylischen Sauerstoff, resp. tertiär gebundenen Stickstoff verfügen. Insgesamt lässt sich feststellen, dass selbst unter den vorliegenden Bedingungen strukturell ausgewählter fluororganischer Modellverbindungen zwar supramolekulare Fluorkontakte im Kristall tendenziell lokalisierbar scheinen, jedoch nicht vorhersagbar zu definieren sind. Insbesondere, wenn wie in den studierten Verbindungen Konkurrenzsituationen mit anderen Heteroatomen möglich werden. Dies ist aber gerade ein häufiger Fall in der Praxis, z.B. im Zusammenhang mit pharmazeutischen Wirkstoffen.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese chromophorer Xerogele des Typs II auf Grundlage nucleophiler aromatischer Substitutionsreaktionen von Fluorarenen mit aminofunktionalisierten Trialkoxysilanen in Tetraethoxysilan als Lösungsmittel beschrieben. Die Herstellung von anorganisch-organischen Sol-Gel-Hybridmaterialien gelingt dabei in einer Eintopfreaktion. Neben kommerziell erhältlichen Fluoraromaten, wie z.B. 4-Fluornitrobenzen, wurden fluorfunktionalisierte Azomethine, Diazoverbindungen und Diphenylaminderivate eingesetzt. Die Synthese und Charakterisierung literaturunbekannter Fluoraromaten wird beschrieben. Besonderes Augenmerk lag auf der Reproduzierbarkeit der Xerogelsynthesen und der Charakterisierung der Xerogele durch Methoden der Festkörper-NMR- und UV/Vis-Spektroskopie sowie der Elektronenmikroskopie.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese chromophorer Xerogele des Typs II auf Grundlage nucleophiler aromatischer Substitutionsreaktionen von Fluorarenen mit aminofunktionalisierten Trialkoxysilanen in Tetraethoxysilan als Lösungsmittel beschrieben. Die Herstellung von anorganisch-organischen Sol-Gel-Hybridmaterialien gelingt dabei in einer Eintopfreaktion. Neben kommerziell erhältlichen Fluoraromaten, wie z.B. 4-Fluornitrobenzen, wurden fluorfunktionalisierte Azomethine, Diazoverbindungen und Diphenylaminderivate eingesetzt. Die Synthese und Charakterisierung literaturunbekannter Fluoraromaten wird beschrieben. Besonderes Augenmerk lag auf der Reproduzierbarkeit der Xerogelsynthesen und der Charakterisierung der Xerogele durch Methoden der Festkörper-NMR- und UV/Vis-Spektroskopie sowie der Elektronenmikroskopie.