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Potencial de aplicação do processo fotocatalítico na água do Rio Piracicaba = Photocatalytic process applied to the Piracicaba river's water / Photocatalytic process applied to the Piracicaba river's waterClaro, Elis Marina Turini, 1985- 22 August 2018 (has links)
Orientadores: Peterson Bueno de Moraes, Edério Dino Bidóia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia / Made available in DSpace on 2018-08-22T03:26:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2013 / Resumo: O uso de tecnologias alternativas de tratamento de água contribui para suprimir limitações e inconvenientes oriundos dos processos convencionais de tratamento. Dentre estas, destaca-se a fotocatálise heterogênea, a qual foi utilizada nesse trabalho visando redução da concentração de matéria orgânica, nitrito, inativação de coliformes totais e Escherichia coli da água do rio Piracicaba, para ser utilizada como água de entrada em uma ETA. Avaliou-se o processo fotocatalítico utilizando TiO2 P25 e ZnO comercial além de fotocatalisadores dopados sintetizados (SiZnO, N-SiZnO, F-N-SiZnO, N-SiZnO + NH4Cl, TiO2 + NaOH, TiO2 + NH4OH e TiO2 + NH4F) nas concentrações 1,0 g l-1 e 0,5 g l-1, submetidos à ação de três fontes de radiação distintas (lâmpada de vapor de mercúrio de 250 W, simulador solar e um reator utilizando LED UV de 0,12 W), avaliando-se a toxicidade com sementes de alface (Lactuca sativa). Os resultados demonstraram que em 0,5 g L-1 dos fotocatalisadores, melhor concentração estudada, todos apresentaram atividade fotocatalítica, sendo que nenhum dos sintetizados foram capazes de proporcionar degradação superior ao TiO2 e ao ZnO para tratamento da água do rio. Os melhores resultados dos fotocatalisadores sintetizados foram obtidos com o N-SiZnO para remoção de matéria orgânica em 60 minutos (37% para vapor de mercúrio) e inativação de micro-organismos maiores que 4,0 log para coliformes totais e E. coli, utilizando vapor de mercúrio em 30 minutos de tratamento, além de apresentar a menor fitotoxicidade para as três fontes de radiação. A lâmpada de vapor de mercúrio foi a que apresentou resultados mais satisfatórios em 60 minutos de tratamento. Para o nitrito, não houve redução nas concentrações em 60 minutos de tratamento em relação à inicial, porém, ocorreu aumento nos valores de nitrito em 15 minutos de tratamento, indicando provável oxidação a nitrato. A fotocatálise heterogênea poderia ser aplicada para utilização como tratamento de água de entrada de uma ETA convencional de ciclo completo, entretanto, devido à necessidade de separação dos fotocatalisadores da água e aumento da toxicidade, é recomendado uma minuciosa análise de custo x benefício / Abstract: The use of alternative technologies for water treatment contributes to suppress limitations and disadvantages of conventional processes. Among the promising technologies, there is heterogeneous photocatalysis which was used in this work in order to reduce the concentration of organic matter, nitrite, inactivation of total coliforms and Escherichia coli in samples of water from Piracicaba River, to be used as primary feed for a Municipal Water Treatment Plant (MWTP). We evaluated the photocatalytic process using TiO2 P25 (Degussa) and commercial ZnO as well as synthesized photocatalysts doped (SiZnO, N-SiZnO, F-N-SiZnO, N-SiZnO + NH4Cl, TiO2 + NaOH, TiO2 + NH4OH and TiO2 + NH4F) in concentrations of 1.0 g L-1 and 0.5 g L-1 irradiated under three different sources (high-pressure mercury vapor lamp, solar simulator and UVLED) and monitoring the toxicity with lettuce seeds (Lactuca sativa). The results showed that 0.5 g L-1 was the best concentration; at this value all photocatalysts presented photo-activity whereas none of the synthesized was able to overcome the degradation rates observed by the TiO2 and ZnO. The best results were obtained by photocatalysts synthesized with N-SiZnO irradiated by the high-pressure mercury lamp: 37% of organic matter removal (60 minutes) and inactivation of microorganisms higher than 4.0 log for total coliforms and E. coli (after 30 minutes of treatment), besides to result in the smallest phytotoxicity of the three radiation sources. The use of mercury vapor lamp showed the best results for 60 minutes of treatment time. No fall in the nitrite concentration was obtained during 60 minutes of treatment although a rise in the nitrite concentration has been observed in 15 minutes, which may indicate probable oxidation to nitrate. The proposed photocatalysts could be applied for treating inlet water's at MWTP; however, due to necessity of separation of solution water-photocatalyst and due to small increase of values observed in the toxicity tests, a detailed cost-benefit analysis is recommended / Mestrado / Tecnologia e Inovação / Mestra em Tecnologia
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REMOÇÃO DO HORMÔNIO 17α-ETINILESTRADIOL POR ADSORÇÃO COM CARVÃO ATIVADO E FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEAFreitas, Vitor da Silveira 03 February 2015 (has links)
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Previous issue date: 2015-02-03 / Endocrine disrupters (EDs) are substances that simulate, mimic or block the action of natural hormones in humans and other animals. Its presence in surface water and wastewater generates harmful effects that is proven in some fish species, but studies about effects in humans are still controversial. Among the EDs is the 17α-ethinylestradiol (EE2), a synthetic hormone used contraceptives and hormone replacement treatments. This work evaluated the removal of EE2 in water prepared in laboratory, by the conventional treatment in bench scale (CT), CT with addition of powdered activated carbon (CT + PAC) and CT with a subsequent step of heterogeneous photocatalysis using TiO2 (CT + TiO2). The study water was prepared by adding kaolin to raise the turbidity up to 100 ± 10 NTU and, EE2 to a final concentration of 40 mg L-1. The CT was constituited by coagulation using aluminum sulfate (12 mg L-1), followed by flocculation, sedimentation and filtration. The CT + PAC differed by the addition of powdered activated carbon at concentrations of 5 mg L-1 and 7.5 mg L-1 before the coagulation step. The CT + TiO2 step was made of the way after the completion of the CT, 1 L of sample was stored and treated by the heterogeneous photocatalysis. The CT showed removal of EE2 41,75% and 44,33%. The treatment that added activated carbon proved to be more effective removing EE2 (59.63% and 62.25%), and the removal percentage increased with increasing the concentration of powdered activated carbon. The CT + TiO2 also proved an effective treatment, removing 52,5 to 56,4% of EE2. / Interferentes endócrinos (IEs) são substâncias que simulam, bloqueiam ou memetizam a ação de hormônios naturais em humanos e outros animais. Sua presença em águas superficiais e residuárias gera efeitos nocivos já comprovados em espécies de peixes, porém estudos sobre efeitos causados em seres humanos ainda são controversos. Entre os IEs, está o 17α-etinilestradiol (EE2), hormônio sintético utilizado em pílulas anticoncepcionais e tratamentos de reposição hormonal. Neste trabalho foi avaliada a remoção do EE2 em água preparada para estudo utilizando tratamento convencional (TC), TC com adição de carvão ativado em pó (TC + CAP) e TC com posterior etapa de fotocatálise heterogênea utilizando TiO2 (TC + TiO2). Os ensaios foram realizados em equipamento de jarteste, com sulfato de alumínio como coagulante. A água de estudo foi preparada adicionando-se caulinita para elevar a turbidez até 100 ± 10 uT e EE2 (Sigma-Aldrich®) até concentração final de 40 mg L-1. O TC foi constituído de coagulação com dosagem de sulfato de alumínio de 12 mg L-1 seguida de floculação, sedimentação e filtração. O TC + CA diferenciou-se pela adição de carvão ativado em pó nas concentrações de 5 mg L-1 e 7,5 mg L-1 antes da etapa de coagulação. O TC + TiO2 foi realizado com 1 L de amostra após TC, a qual foi armazenada e efetuada a etapa de fotocatálise heterogênea. O TC apresentou remoção de EE2, na ordem de 41,8% e 44,3%. O TC + CAP apresentou melhor eficiência de remoção do EE2 (59,6% e 62,3%), e sua porcentagem de remoção aumentou com aumento da concentração de carvão ativado em pó. Com TC + TiO2 obteve-se eficiência de remoção de EE2 de 52,5 a 56,4% nos ensaios realizados.
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Degradação do pesticida amicarbazona em meio aquoso pelo processo TiO2/UV irradiado por luz solar. / Degradation of the herbicide amicarbazone in aqueous solution by the solar irradiated TiO2-UV process.D\'Avila, Alexandre Coelho da Silva 03 August 2012 (has links)
Os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido apontados como alternativa eficiente para a degradação de poluentes recalcitrantes. Entre os POAs, a fotocatálise utilizando luz solar vem sendo muito estudada tendo em vista sua aplicação no tratamento de efluentes aquosos contendo pesticidas. No presente trabalho, estudou-se a degradação do herbicida amicarbazona (AMZ) por meio do processo TiO2/UV em um reator com coletores parabólicos compostos irradiados por luz solar. Os experimentos foram realizados segundo uma matriz Doehlert para o estudo da influência da concentração inicial de AMZ (20-100 mg L-1), da concentração de catalisador (0,1-1 g L-1) e do número de tubos expostos à luz solar (1-9). Amostras retiradas ao longo do tempo foram analisadas quanto às concentrações de AMZ e de carbono orgânico total (TOC). As medidas radiométricas realizadas indicaram que a radiação UVB-UVA correspondeu em média a ca. 4% da radiação solar total incidente entre 310-2800 nm; a actinometria de ferrioxalato indicou fluxo fotônico médio de 3,58×10-5 mol fótons m-2 s-1 para dias ensolarados típicos. O processo TiO2/UV mostrou-se eficiente para degradação do pesticida, que foi totalmente removido antes de 45 minutos de tratamento, para as seguintes condições: [AMZ]0=21,3 mg L-1; [TiO2]=0,5 g L-1; e 7 tubos. Contudo, nesse caso houve apenas ca. 24% de mineralização e na grande maioria dos casos os valores de TOC permaneceram praticamente constantes, o que indica a formação de sub-produtos recalcitrantes, cuja toxicidade e biodegradabilidade devem ser caracterizadas. A análise estatística dos resultados confirma os efeitos importantes da concentração inicial do pesticida e do número de tubos expostos (volume irradiado), cujo aumento permite compensar a menor incidência de radiação solar. Em alguns experimentos os resultados sugeriram que a degradação da AMZ foi favorecida pela maior concentração de TiO2. Na grande maioria dos casos os valores de ACM foram inferiores a 50 m2 kg-1, o que torna este parâmetro interessante para aumento de escala de processos fotocatalíticos irradiados por luz solar empregados no tratamento de efluentes aquosos contendo amicarbazona. / Advanced oxidative processes (AOP) have been considered as an efficient alternative for the degradation of recalcitrant pollutants. Photocatalysis using solar radiation has been studied for the treatment of wastewaters containing pesticides. In this work, the degradation of the herbicide amicarbazone (AMZ) by the TiO2/UV process was studied in a reactor equipped with compound parabolic collectors irradiated by solar light. The experiments were carried out according to a Doehlert matrix to study the effects AMZ initial concentration (20-100 mg L-1), catalyst concentration (0.1-1 g L-1), and number of tubes exposed to solar light (1-9). Samples were analyzed for AMZ and total organic carbon (TOC) concentrations. Radiometric measurements indicated that UVB-UVA radiation corresponded in average to about 4% of the solar radiation between 310-2800 nm; ferrioxalate actinometry resulted in an average photonic flux of 3.58×10-5 mol fótons m-2 s-1 for typical sunny days. The TiO2/UV process showed to be efficient for the degradation of the pesticide, which was completely removed before 45 minutes of treatment, for the following conditions: [AMZ]0=21.3 mg L-1; [TiO2]=0.5 g L-1; and 7 tubes. However, in this case only ca. 24% of mineralization was achieved, and in most cases TOC values remained practically constant, indicating the formation of recalcitrant by-products whose toxicity and biodegradility should be characterized. Statistical analysis of the results confirmed important effects of pesticide initial concentration and number of tubes exposed (irradiated volume), whose increase enables to compensate the lower incidence of solar radiation. Some experimental results suggested that AMZ degradation was favored by higher TiO2 concentrations. In most cases the values of ACM were lower than 50 m2 kg-1, in such a way that this parameter is interesting for scale-up of solar irradiated photocalytic processes used in the treatment of amicarbazone-containing wastewaters.
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Síntese e caracterização de TiO2 puro e modificado para aplicações ambientais / Synthesis and characterization of TiO2 pure and modified for environmental applicationsElizabeth Lima Moreira 13 February 2012 (has links)
Fotocatalisadores baseados em nanopartículas de dióxido de titânio modificados fornecem soluções em potencial para a mineralização de poluentes orgânicos em meio aquoso. Agentes modificadores têm sido amplamente investigados com o objetivo de promover a fotoativação pela luz visível. Foram estudadas a nível fundamental até aqui, as modificações estruturais, texturais e óticas causadas pela introdução de silício e nitrogênio na rede da titânia. Titânias puras (TiO2) e modificadas nanoestruturadas, particularmente titânias modificadas com silício (TiO2-SiO2), com razões atômicas Si/Ti de 0,1, 0,2 e 0,3 foram sintetizadas pelo método sol-gel a partir da hidrólise ácida de isopropóxido de titânio(IV) e tetraetoxisilano. As metodolo-gias sintéticas desenvolvidas tentaram aderir aos princípios da Química Verde, dispensando o uso de atmosfera inerte e temperatura e pressão elevadas, o que foi alcançado utilizando-se, principalmente, a agitação ultrassônica. Titânias modificadas com silício e dopadas com ni-trogênio (TiO2-SiO2-N) foram obtidas a partir do pré-tratamento de TiO2-SiO2 a 500 C ao ar e então submetidas ao fluxo de amônia (NH3) a 600 C por 1-3 h e, após resfriamento, foram recozidas a 400 C ao ar. Amostras distintas foram caracterizadas, na forma de pó seco e após calcinação entre 400600 C, por difração de raios X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. As titânias pu-ras, obtidas principalmente variando-se a razão de hidrólise, foram cristalizadas na forma de anatásio como fase predominante até 600 C, além de traços de brookita presente até 500 C. O rutilo foi identificado a partir de 600 C como fase minoritária, embora apresentando tama-nhos de cristal significativamente maiores que os estimados para o cristal de anatásio. As titâ-nias modificadas com até 20% de silício apresentaram notável estabilidade térmica, evidenci-ada pela presença exclusiva de anatásio até 900 C. Foi também observado o aparecimento de macroporos com diâmetro médio em torno de 55 nm após calcinação a 400 C, diferentemente do que se observou nas amostras em geral. A introdução de baixo teor de silício assegurou às titânias calcinadas valores elevados de área específica, atribuído ao efeito de contenção acentuada na taxa de crescimento do cristal. As titânias modificadas com silício e as titânias puras obtidas com taxa de hidrólise 25:1 para a razão H2O : Ti apresentaram mesoporos com diâmetros médios de mesma dimensão do cristal. As titânias modificadas com silício e dopa-das com nitrogênio apresentaram absorção na região visível entre 400-480 nm, com discreta redução da energia de band gap para as transições eletrônicas consideradas. Titânias calcina-das a 300−400 C apresentaram desempenho fotocatalítico semelhante ao TiO2 P25 da De-gussa sob irradiação UV, na degradação do azo corante Reactive Yellow 145 em soluções a-quosas em pH 5 a 20 1C / Photocatalysts based on modified titanium dioxide nanoparticles yield potential solutions for the mineralization of organic pollutants in aqueous media. Modifiers agents have been exten-sively investigated with the aim of promoting photoactivation by visible light. In a fundamen-tal level so far, structural, textural, and optic modifications caused by inserting silicon and nitrogen in the titania lattice, were studied. Nanostructured pure and modified titania (TiO2), mainly modified titania with silicon (TiO2-SiO2), with atomic ratios, Si/Ti, of 0.1, 0.2, and 0.3, were synthesized by the sol-gel method acid hydrolysis of titanium(IV) isopropoxide and tetraoxisilane. The developed synthetic methodologies tried to adhere to the Green Chemistry principles, not being necessary the use of inert atmosphere and elevated temperature and pressure; that was achieved, mainly, by the use of sonication. Silicon-modified titania doped with nitrogen (TiO2-SiO2-N) were obtained by pre-treating TiO2-SiO2 at 500 C in a air stream, then at 600 C in an ammonia (NH3) stream for 1-3 h and, after cooling, annealing at 400 C in a air stream. Distinct samples were characterized as a dry powder, after calcination at 400600 C, by X-ray diffraction, nitrogen adsorption, scanning electronic microscopy, and UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy. Pure titania, primarily obtained by varying the hydrolysis ratio, were predominantly crystallized as anatase up to 600 C with traces of broo-kite present up to 500 C. Rutile was identified over 600 C as a minor phase, but presenting crystal sizes significatively larger than the estimated ones for anatase crystals. Silicon-modified titania up to 20% silicon showed a remarkable thermal stability, highlighted by the sole presence of anatase up to 900 C. It was also observed the formation of macropores with an average diameter of 55 nm after calcination at 400 C, unlike the other samples. Small contents of silicon promoted high surface areas in the calcinated titania, probably due to the a pronounced containment of the crystals growth rate. Pure and silicon-modified titania ob-tained with a hydrolysis ratio (H2O:Ti) of 25:1 presented medium mesopores with the same size of the crystals. Silicon-modified titania doped with nitrogen showed visible absorption in the 400-480 nm range, and a slight decrease of the band gap energy for the electronic transi-tions considered. Titania calcinated at 300-400 C presented a photocatalytic performance similar to Degussas P25 under UV irradiation, in the degradation of the azo dye Reactive Yellow 145 in aqueous solutions at pH 5 and 201C
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BTEX: Desenvolvimento de barras de extração sortiva, determinação em efluente hospitalar e degradação por meio de fotocatálise heterogênea com TiO2 suportado em polímeros / BTEX: Development of bars sorptive extraction, determination in hospital effluent and degradation by heterogeneous photocatalysis with TIO2 supported in polymersSilva, Daiane Skupin da 24 February 2012 (has links)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work were developed low cost bars of sorptive extraction, using commercial adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University Hospital of Santa Maria (HUSM). It was applied multivariate fractional factorial design (26-2) to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of BTEX. The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were: 25 °C and 15 min of adsorption, 35 °C and 30 min of desorption, pH 9. Thus, in aqueous solution it was obtained recovery rates of BTEX between 72.2 74.0%, with RSD between 5.4 and 6.4%, while, for hospital effluent spiked with the analytes, the recovery rates ranged around 72.0 74.8% with RSD between 4.68 and 5.62%. The concentrations of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were, respectively: 1.2 μg L-1 (RSD 4.6%), 10.4 μg L-1 (RSD 2.1%), 1.7 μg L-1 (RSD 4.4%), 15.8 μg L-1 (RSD 3.5%). The use of bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by HPLC-FLD, which to the best of our knowledge, there are not reported in the literature yet. As remediation methodology was applied oxidative processes, heterogeneous photocatalysis and direct photolysis, it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket. Ultraviolet radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure, 125 W and 401 W m-2. Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU) and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in effluent hospital by heterogeneous photocatalysis. The polymer bars were tested in the absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in a irreversible way, in both kinds of polymer bars, which could mask the photodegradation. The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized, for samples of effluent, is higher than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis). To the aqueous solution, fully transparent, the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX. The best conditions for the factorial design (33-1) to the complete degradation of BTEX in aqueous solution were: 20 °C, pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars). For hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were: 20 °C, pH 9 and the use of irradiation with PDMS/TiO2 bars. At 120 min of irradiation it happens the degradation of 100% for all analytes, but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD) was around 25% in hospital effluent. Using a stirred tank reactor, with benzene as a model compound, in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina, the reduced of LC50 was 65% compared with the LC50 of the effluent without treatment. / Neste trabalho foram desenvolvidas barras de extração sortiva, de baixo custo, utilizando-se adesivo comercial à base de polidimetilsiloxano (PDMS), para pré-concentração e determinação de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX) no efluente do Hospital Universitário de Santa Maria (HUSM). Para investigar as variáveis independentes significativas na extração sortiva de BTEX aplicou-se planejamento fatorial fracionado (26-2). As melhores condições obtidas, em solução aquosa e em efluente hospitalar foram: 25 °C e 15 minutos de adsorção; 35 °C e 30 minutos de dessorção; pH 9. Desta forma, obtiveram-se taxas de recuperação de BTEX em solução aquosa entre 72,2 74,0% com desvio padrão relativo (RSD) entre 5,5 6,5%. Já para o efluente hospitalar fortificado com os analitos, as taxas de recuperação variaram em torno de 71,9 74,8% (RSD 4,7 5,6%). As concentrações de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram, respectivamente: 1,2 μg L-1 (RSD 4,6%); 10,4 μg L-1 (RSD 2,1%); 1,8 μg L-1 (RSD 4,4%); 15,9 μg L-1 (RSD 3,5%). O emprego de barras suspensas de PDMS dispensa a etapa morosa de filtração à vácuo do efluente e permitiu que compostos voláteis como BTEX pudessem ser determinados diretamente por HPLC-FLD, o que, no melhor de nosso conhecimento, não tem ainda registro na literatura. Como metodologia de remediação aplicou-se processos oxidativos, fotocatálise heterogênea e fotólise direta, empregando-se reator tanque agitado com jaqueta termostática. A radiação ultravioleta (UV) foi gerada por lâmpada de vapor de mercúrio de pressão média, 125 W e 401 W m-2. Barras poliméricas, com polidimetilsiloxano (PDMS) ou poliuretano (PU), e TiO2 suportado foram preparadas a fim de avaliar a degradação de BTEX em solução aquosa e em efluente hospitalar por meio de fotocatálise heterogênea. As barras poliméricas foram testadas na ausência de radiação UV e os resultados demonstraram que os analitos não são adsorvidos de maneira irreversível, em ambos os tipos
de barras poliméricas, o que poderia mascarar a fotodegradação. A eficiência global do sistema com TiO2 imobilizado, para amostras de efluente, é maior que com TiO2 em suspensão (e, maior ainda que na fotólise simples). Para a solução aquosa, totalmente transparente, a fotólise direta apresentou maior eficiência na degradação de BTEX. As melhores condições, do planejamento fatorial (33-1), para a degradação completa de BTEX em solução aquosa foram: 20 °C, pH 5 e fotólise direta (irradiação sem barras poliméricas com TiO2). Em efluente hospitalar fortificado com os analitos as melhores condições foram: 20 °C, pH 9 e irradiação com uso de barras de PDMS/TiO2. Em 120 min de irradiação ocorre a degradação de 100%, para todos os analitos, porém a redução da DQO ficou em torno de 25%, em efluente hospitalar. Utilizando o reator tanque agitado e tendo benzeno como composto modelo, nos testes de toxicidade com o bioindicador Artemia salina, a redução da LC50 foi de 65% comparada com a LC50 do efluente sem tratamento.
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Síntese e caracterização de TiO2 puro e modificado para aplicações ambientais / Synthesis and characterization of TiO2 pure and modified for environmental applicationsElizabeth Lima Moreira 13 February 2012 (has links)
Fotocatalisadores baseados em nanopartículas de dióxido de titânio modificados fornecem soluções em potencial para a mineralização de poluentes orgânicos em meio aquoso. Agentes modificadores têm sido amplamente investigados com o objetivo de promover a fotoativação pela luz visível. Foram estudadas a nível fundamental até aqui, as modificações estruturais, texturais e óticas causadas pela introdução de silício e nitrogênio na rede da titânia. Titânias puras (TiO2) e modificadas nanoestruturadas, particularmente titânias modificadas com silício (TiO2-SiO2), com razões atômicas Si/Ti de 0,1, 0,2 e 0,3 foram sintetizadas pelo método sol-gel a partir da hidrólise ácida de isopropóxido de titânio(IV) e tetraetoxisilano. As metodolo-gias sintéticas desenvolvidas tentaram aderir aos princípios da Química Verde, dispensando o uso de atmosfera inerte e temperatura e pressão elevadas, o que foi alcançado utilizando-se, principalmente, a agitação ultrassônica. Titânias modificadas com silício e dopadas com ni-trogênio (TiO2-SiO2-N) foram obtidas a partir do pré-tratamento de TiO2-SiO2 a 500 C ao ar e então submetidas ao fluxo de amônia (NH3) a 600 C por 1-3 h e, após resfriamento, foram recozidas a 400 C ao ar. Amostras distintas foram caracterizadas, na forma de pó seco e após calcinação entre 400600 C, por difração de raios X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. As titânias pu-ras, obtidas principalmente variando-se a razão de hidrólise, foram cristalizadas na forma de anatásio como fase predominante até 600 C, além de traços de brookita presente até 500 C. O rutilo foi identificado a partir de 600 C como fase minoritária, embora apresentando tama-nhos de cristal significativamente maiores que os estimados para o cristal de anatásio. As titâ-nias modificadas com até 20% de silício apresentaram notável estabilidade térmica, evidenci-ada pela presença exclusiva de anatásio até 900 C. Foi também observado o aparecimento de macroporos com diâmetro médio em torno de 55 nm após calcinação a 400 C, diferentemente do que se observou nas amostras em geral. A introdução de baixo teor de silício assegurou às titânias calcinadas valores elevados de área específica, atribuído ao efeito de contenção acentuada na taxa de crescimento do cristal. As titânias modificadas com silício e as titânias puras obtidas com taxa de hidrólise 25:1 para a razão H2O : Ti apresentaram mesoporos com diâmetros médios de mesma dimensão do cristal. As titânias modificadas com silício e dopa-das com nitrogênio apresentaram absorção na região visível entre 400-480 nm, com discreta redução da energia de band gap para as transições eletrônicas consideradas. Titânias calcina-das a 300−400 C apresentaram desempenho fotocatalítico semelhante ao TiO2 P25 da De-gussa sob irradiação UV, na degradação do azo corante Reactive Yellow 145 em soluções a-quosas em pH 5 a 20 1C / Photocatalysts based on modified titanium dioxide nanoparticles yield potential solutions for the mineralization of organic pollutants in aqueous media. Modifiers agents have been exten-sively investigated with the aim of promoting photoactivation by visible light. In a fundamen-tal level so far, structural, textural, and optic modifications caused by inserting silicon and nitrogen in the titania lattice, were studied. Nanostructured pure and modified titania (TiO2), mainly modified titania with silicon (TiO2-SiO2), with atomic ratios, Si/Ti, of 0.1, 0.2, and 0.3, were synthesized by the sol-gel method acid hydrolysis of titanium(IV) isopropoxide and tetraoxisilane. The developed synthetic methodologies tried to adhere to the Green Chemistry principles, not being necessary the use of inert atmosphere and elevated temperature and pressure; that was achieved, mainly, by the use of sonication. Silicon-modified titania doped with nitrogen (TiO2-SiO2-N) were obtained by pre-treating TiO2-SiO2 at 500 C in a air stream, then at 600 C in an ammonia (NH3) stream for 1-3 h and, after cooling, annealing at 400 C in a air stream. Distinct samples were characterized as a dry powder, after calcination at 400600 C, by X-ray diffraction, nitrogen adsorption, scanning electronic microscopy, and UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy. Pure titania, primarily obtained by varying the hydrolysis ratio, were predominantly crystallized as anatase up to 600 C with traces of broo-kite present up to 500 C. Rutile was identified over 600 C as a minor phase, but presenting crystal sizes significatively larger than the estimated ones for anatase crystals. Silicon-modified titania up to 20% silicon showed a remarkable thermal stability, highlighted by the sole presence of anatase up to 900 C. It was also observed the formation of macropores with an average diameter of 55 nm after calcination at 400 C, unlike the other samples. Small contents of silicon promoted high surface areas in the calcinated titania, probably due to the a pronounced containment of the crystals growth rate. Pure and silicon-modified titania ob-tained with a hydrolysis ratio (H2O:Ti) of 25:1 presented medium mesopores with the same size of the crystals. Silicon-modified titania doped with nitrogen showed visible absorption in the 400-480 nm range, and a slight decrease of the band gap energy for the electronic transi-tions considered. Titania calcinated at 300-400 C presented a photocatalytic performance similar to Degussas P25 under UV irradiation, in the degradation of the azo dye Reactive Yellow 145 in aqueous solutions at pH 5 and 201C
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Degradação do pesticida amicarbazona em meio aquoso pelo processo TiO2/UV irradiado por luz solar. / Degradation of the herbicide amicarbazone in aqueous solution by the solar irradiated TiO2-UV process.Alexandre Coelho da Silva D\'Avila 03 August 2012 (has links)
Os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido apontados como alternativa eficiente para a degradação de poluentes recalcitrantes. Entre os POAs, a fotocatálise utilizando luz solar vem sendo muito estudada tendo em vista sua aplicação no tratamento de efluentes aquosos contendo pesticidas. No presente trabalho, estudou-se a degradação do herbicida amicarbazona (AMZ) por meio do processo TiO2/UV em um reator com coletores parabólicos compostos irradiados por luz solar. Os experimentos foram realizados segundo uma matriz Doehlert para o estudo da influência da concentração inicial de AMZ (20-100 mg L-1), da concentração de catalisador (0,1-1 g L-1) e do número de tubos expostos à luz solar (1-9). Amostras retiradas ao longo do tempo foram analisadas quanto às concentrações de AMZ e de carbono orgânico total (TOC). As medidas radiométricas realizadas indicaram que a radiação UVB-UVA correspondeu em média a ca. 4% da radiação solar total incidente entre 310-2800 nm; a actinometria de ferrioxalato indicou fluxo fotônico médio de 3,58×10-5 mol fótons m-2 s-1 para dias ensolarados típicos. O processo TiO2/UV mostrou-se eficiente para degradação do pesticida, que foi totalmente removido antes de 45 minutos de tratamento, para as seguintes condições: [AMZ]0=21,3 mg L-1; [TiO2]=0,5 g L-1; e 7 tubos. Contudo, nesse caso houve apenas ca. 24% de mineralização e na grande maioria dos casos os valores de TOC permaneceram praticamente constantes, o que indica a formação de sub-produtos recalcitrantes, cuja toxicidade e biodegradabilidade devem ser caracterizadas. A análise estatística dos resultados confirma os efeitos importantes da concentração inicial do pesticida e do número de tubos expostos (volume irradiado), cujo aumento permite compensar a menor incidência de radiação solar. Em alguns experimentos os resultados sugeriram que a degradação da AMZ foi favorecida pela maior concentração de TiO2. Na grande maioria dos casos os valores de ACM foram inferiores a 50 m2 kg-1, o que torna este parâmetro interessante para aumento de escala de processos fotocatalíticos irradiados por luz solar empregados no tratamento de efluentes aquosos contendo amicarbazona. / Advanced oxidative processes (AOP) have been considered as an efficient alternative for the degradation of recalcitrant pollutants. Photocatalysis using solar radiation has been studied for the treatment of wastewaters containing pesticides. In this work, the degradation of the herbicide amicarbazone (AMZ) by the TiO2/UV process was studied in a reactor equipped with compound parabolic collectors irradiated by solar light. The experiments were carried out according to a Doehlert matrix to study the effects AMZ initial concentration (20-100 mg L-1), catalyst concentration (0.1-1 g L-1), and number of tubes exposed to solar light (1-9). Samples were analyzed for AMZ and total organic carbon (TOC) concentrations. Radiometric measurements indicated that UVB-UVA radiation corresponded in average to about 4% of the solar radiation between 310-2800 nm; ferrioxalate actinometry resulted in an average photonic flux of 3.58×10-5 mol fótons m-2 s-1 for typical sunny days. The TiO2/UV process showed to be efficient for the degradation of the pesticide, which was completely removed before 45 minutes of treatment, for the following conditions: [AMZ]0=21.3 mg L-1; [TiO2]=0.5 g L-1; and 7 tubes. However, in this case only ca. 24% of mineralization was achieved, and in most cases TOC values remained practically constant, indicating the formation of recalcitrant by-products whose toxicity and biodegradility should be characterized. Statistical analysis of the results confirmed important effects of pesticide initial concentration and number of tubes exposed (irradiated volume), whose increase enables to compensate the lower incidence of solar radiation. Some experimental results suggested that AMZ degradation was favored by higher TiO2 concentrations. In most cases the values of ACM were lower than 50 m2 kg-1, in such a way that this parameter is interesting for scale-up of solar irradiated photocalytic processes used in the treatment of amicarbazone-containing wastewaters.
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Degradação fotocatalítica do princípio ativo sulfametoxazol utilizando como catalisadores o compósito de acetato de celulose/TiO2 e zinco recoberto com ZnO / Photocatalytic degradation of sulfamethoxazole using the cellulose acetate/TiO2 composite and the zinc coated with ZnO as catalystsRoos, Andreine Aline 22 February 2013 (has links)
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Previous issue date: 2013-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Environmental contamination is a serious problem in today's society and for years aroused the interest of researchers. The pollutants with pharmacological activity are worrying the scientific community by increasing detection of these aquatic environments at concentrations ranging from µ L-1 to ng L-1, which are resistant to conventional treatments used in sewage treatment plants. Thus, it becomes necessary to investigate more effective treatments to minimize environmental contamination. The Advanced Oxidation Processes have attracted interest as promising treatments for removal of organic pollutants, among which stands out the heterogeneous photocatalysis whose the main drawback is the difficulty of separating the catalyst from solution degraded. To try to solve the problem, this work proposes the use of cellulose acetate/TiO2 composite and zinc metal plate coated with ZnO as catalysts for photodegradation of sulfamethoxazole. The composite was prepared by phase inversion of a solution of cellulose acetate and titanium tert-butyl orthotitanate that resulted in a composite with around 4% (in mass %) if TiO2.This composite proved not to be efficient in the degradation of sulfametoxazol in the presence of hydrogen peroxide under both, sunlight or artificial radiation. For this reason the continuity of the work occurred only with zinc plate coated with ZnO obtained by hydrothermal method. The 22 factorial experimental design, with triplicate on central point showed that the model was valid, and that the process was favored with increasing amounts of H2O2 at acidic pH. The equilibrium time for the photodegradation of sulfametoxazol using a plate Zn/ZnO was 120 minutes with removal of 95%, under artificial radiation, obeying the rate law of peudo-first order. The COD and nitrate concentration indicated that there was a small mineralization of the pollutant, despite the high removal, showing that there was probably the formation of intermediate species. Furthermore, the Zn/ZnO showed a catalytic efficiency almost unchanged up to 10 repetitions of photodegradation. However, at the end of the process the zinc concentration in the sample was above the allowed degraded by environmental agencies, necessitating the use of a post-treatment for removal of zinc or use of sulfametoxazol solution with pH closer to neutrality to avoid dissolution of the metal catalyst. / A contaminação ambiental é um grave problema da sociedade atual e há anos desperta o interesse dos pesquisadores. Os poluentes com atividade farmacológica vêm preocupando a comunidade científica pela crescente detecção dos mesmos em ambientes aquáticos, em concentrações que variam de µg L-1 a ng L-1, os quais são resistentes aos tratamentos convencionais empregados nas estações de tratamento de esgoto. Dessa forma, torna-se necessário a investigação de tratamentos mais eficientes para minimizar a contaminação ambiental. Os Processos Oxidativos Avançados vêm despertando interesse como tratamentos promissores para remoção de poluentes orgânicos, dentre os quais destaca-se a fotocatálise heterogênea, cujo principal empecilho é a dificuldade de separação do catalisador da solução degradada. Para tentar solucionar o problema, o trabalho propõe a utilização de catalisadores diferenciados como, compósito acetato de celulose/TiO2 e uma placa de zinco metálico recoberto com ZnO para a fotodegradação do princípio ativo sulfametoxazol. Contudo, o compósito acetato de celulose/ TiO2 não apresentou a eficiência similar ao TiO2 como era esperado, e assim optou-se por prosseguir os estudos de fotocatálise heterogênea utilizando a placa de zinco recoberta com ZnO como catalisador. O planejamento experimental fatorial, 22 com triplicata no ponto central, mostrou que o modelo utilizado foi válido, e que o processo é favorecido com quantidades maiores de H2O2 em pH ácido. O tempo de equilíbrio para a fotodegradação do sulfametoxazol utilizando a placa de Zn recoberta com ZnO foi de 120 minutos com remoções de 95%, sob radiação artificial, seguindo uma lei de velocidade de pseudo-primeira ordem. A determinação de DQO e da concentração de nitrato indicaram que houve uma pequena mineralização do poluente, apesar da elevada remoção, mostrando que provavelmente houve a formação de espécies intermediárias. Além disso, a placa de zinco recoberta com ZnO apresentou uma eficiência catalítica praticamente inalterada em até 10 repetições de fotodegradação. No entanto, ao final do processo a concentração de zinco na amostra degradada estava acima da permitida pelos órgãos ambientais, sendo necessário a utilização de um pós-tratamento para a remoção do zinco ou a utilização de solução de sulfametoxazol com pH mais próximo da neutralidade para evitar a dissolução do metal do catalisador.
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