ABREU, Jessica Miranda. Desenvolvimento de fotocatalisadores para aplicação na reação de redução do nitrato. 2016. 89 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2017-01-09T20:45:24Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_ jmabreu.pdf: 7651190 bytes, checksum: 957aed1a0f212bdab48a7f5cf5d64413 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-01-11T17:29:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_ jmabreu.pdf: 7651190 bytes, checksum: 957aed1a0f212bdab48a7f5cf5d64413 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-11T17:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_ jmabreu.pdf: 7651190 bytes, checksum: 957aed1a0f212bdab48a7f5cf5d64413 (MD5) Previous issue date: 2016 / The necessity to remove nitrate ions from drinking water is growing, due to contamination of groundwater by these species, which has as main sources the fertilizers and the domestic and industrial sewage. In this way, photocatalysis appears as a method to convert these ions to gaseous nitrogen, which is environmentally harmless. In this work, trimetallic catalysts of Ag,Cu and Fe supported on silica and alumina, and catalysts based in commercial titania were synthesized to application in the photocatalytic reduction of nitrate. Nitrogen adsorption analysis showed that the mesoporous materials supported in SiO2 and Al2O3 had elevated surface area. From the X ray diffraction, only alumina and iron oxide phases were identified in trimetallic materials, and to the TiO2 only anatase and rutile phases. The content of metals in the catalysts, determined by atomic absorption spectrometry and energy dispersive spectroscopy analysis, were closed to calculated values. Experiments performed using trimetallic catalysts showed they were ineffective to remove nitrate ions from standard solutions, even optimizing parameters, as pH and the power of the irradiation source. Tests performed with commercial TiO2 result in pronounced nitrate conversion and high N2 selectivity (69.5 and 99.5%). However, the presence of sulphate, phosphate and fluoride ions in solution leads to catalyst inactivation. The silver introduced as a dopant in the titanium dioxide improved the results showing a higher conversion of the nitrate ions. Experiments performed with groundwater as sample showed a high loss of activity of the catalysts. / A necessidade da remoção de íons nitrato de águas de consumo humano é cada vez mais crescente, devido à contaminação dos lençóis freáticos por essas espécies, que têm como principais fontes os fertilizantes e os esgotos domésticos e industriais. Nesse contexto, a fotocatálise aparece como um método eficaz para a eliminação desses íons, através da conversão destes a nitrogênio gasoso, que é inócuo ao meio ambiente. Assim, neste trabalho foram sintetizados catalisadores trimetálicos de Ag, Cu e Fe suportados em sílica e em alumina e catalisadores à base de dióxido de titânio comercial para aplicação na reação de redução fotocatalítica do nitrato. Análises de adsorção de nitrogênio mostraram que os materiais mesoporosos suportados em SiO2 e em Al2O3 apresentaram elevada área superficial. Pela difração de raios X, apenas as fases da alumina e do óxido de ferro foram identificadas nos materiais trimetálicos, e as fases anatase e rutilo, para as amostras contendo o TiO2. As quantidades de metais presentes nas amostras foram próximas às calculadas e foram determinadas por análises de espectrometria de absorção atômica e de espectroscopia de energia dispersiva. Os ensaios catalíticos realizados para soluções padrão de nitrato, utilizando os catalisadores trimetálicos, mostraram que estes foram ineficientes na remoção dos íons, mesmo variando-se parâmetros, como pH e potência de irradiação da fonte de irradiação, e utilizando-se elevadas quantidades de catalisador. Os testes realizados apenas com o TiO2 comercial resultaram em elevadas conversão de nitrato e seletividade a N2 (69,5 e 99,5%, respectivamente), entretanto a presença dos íons sulfato, fosfato e fluoreto em solução inativaram o fotocatalisador. O uso da prata como dopante do dióxido de titânio resultou em uma maior conversão dos íons NO3− . No entanto, ensaios realizados com amostra real (água de poço da região de Fortaleza) revelaram uma elevada perda na atividade dos catalisadores.

Trabalho realizado na empresa WeDoTech - Companhia de ideias e tecnologias, Lda., orientado pela Teresa Oliveira / Tese de mestrado integrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

98 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-10-03T14:59:45Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Jefferson_Silva_2012_Quimica.pdf: 1947075 bytes, checksum: 25582d9f2d2ee577efefaac8a9ab46e1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-10-03T15:01:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Jefferson_Silva_2012_Quimica.pdf: 1947075 bytes, checksum: 25582d9f2d2ee577efefaac8a9ab46e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-10-03T15:01:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Jefferson_Silva_2012_Quimica.pdf: 1947075 bytes, checksum: 25582d9f2d2ee577efefaac8a9ab46e1 (MD5) Previous issue date: 2012 / A fotocatálise heterogênea tem sido apontada como uma alternativa efetiva para o tratamento de efluentes industriais de difícil degradação, a fim de minimizar o impacto ambiental associado ao seu descarte ineficiente. Neste trabalho foi avaliada a atividade de catalisadores TiO2, sintetizados pelo método Pechini variando-se a razão molar (ácido cítrico)/(cátion metálico) de 2:1 (P21), 3:1 (P31), 4:1 (P41) e 5:1 (P51) em três sistemas fotocatalíticos: fotodegradação do azo-corante alaranjado de metila (CI Acid Orange 52) em solução aquosa, fotorredução do íon mercúrio (II) em solução aquosa, separadamente, e no sistema binário fotodegradação do alaranjado de metila/ fotorredução do mercúrio (II). Dentre as reações fotocatalíticas envolvendo o sistema contendo solução aquosa de alaranjado de metila, foi observada a alta eficiência do catalisador P21 na descoloração total da solução em 90 minutos, provavelmente devido à formação da fase anatásio pura. Além disso, os resultados mostraram que o corante pode ser degradado por fotocatálise sem a dissolução de O2 e que o catalisador P21 possuiu bom desempenho no estudo da desativação ao manter o mesmo comportamento em três ciclos reacionais de 240 minutos. Foi observado também, uma representativa degradação da molécula do azo-corante atingindo Demanda Química de Oxigênio (DQO) < 40 mgO2.L-1 em 90 minutos de reação. No estudo da atividade fotocatalítica dos catalisadores na fotorredução do mercúrio (II) foi observada a maior atividade cinética do catalisador P21 demonstrada pela significativa diminuição da concentração do mercúrio em 10 minutos de reação. A maior capacidade de adsorção deste corante pode ter influenciado neste resultado. Foi avaliada a variação de alguns parâmetros reacionais nas reações tais como: pH (4 ou 7), concentração inicial do cátion Hg+2 (10, 20 ou 40 mg.L-1) e concentração do catalisador (1 ou 2 g.L-1) utilizando os catalisadores P21 e P51. Os resultados mostraram que o conjunto de parâmetros que proporcionou a maior taxa de redução foi: pH 7, concentração inicial 10 mg.L-1 e 1 g.L-1 de catalisador. Neste teste, foi possível a redução da concentração de mercúrio (II) para valores menores do que os aceitos pela maioria das instituições de regulamentação ambiental. Foi realizado, também, o estudo do efeito da adição de três compostos orgânicos (etanol, ácido oxálico e ácido cítrico) e NaCl nos sistemas reacionais com os catalisadores P21 e P51 e com a variação do pH (4 ou 7). Foi observado que as taxas de adsorção foram maiores nas soluções com pH 7 o que, de forma geral, influenciou diretamente na maior taxa de fotorredução destes sistemas. Por fim, nos sistemas fotocatalíticos binários (alaranjado de metila/Hg+2) foi possível observar que a presença de íons metálicos diminui a taxa de descoloração do corante, provavelmente, devido à desativação do catalisador provocada pela deposição de mercúrio metálico na superfície do catalisador. / Salvador

Tesis por compendio / [ES] La fotocatálisis heterogénea ha enfocado su aplicación en superficies desinfectantes o esterilizantes. El objetivo de esta tesis es el estudio de la aplicabilidad de esta tecnología para la degradación de la estructura del polen y sus alérgenos. Dada la elevada capacidad oxidativa de la fotocatálisis heterogénea, es razonable plantear que la aplicación de la tecnología fotocatalítica en materiales de construcción puede ser susceptible de implicar la destrucción de la capa externa protectora de los granos de polen, e incluso de poder inactivar su capacidad alergénica. Este objetivo global se abordará en base a los siguientes objetivos parciales: 1. Estudio de la viabilidad de la fotocatálisis heterogénea como tecnología de degradación/eliminación de granos de polen. 2. Evaluación del rendimiento y mecanismos de degradación/eliminación de los granos de polen en función del tipo de especie vegetal. 3. Estudio de la efectividad de la fotocatálisis heterogénea como tecnología de inactivación de los alérgenos del polen. 4. Análisis de la interacción química semiconductor TiO2-alérgeno y potenciales aplicaciones. El estudio se ha realizado usando granos de polen y alérgenos de siete especies vegetales diferentes. El estudio se ha realizado utilizando tres configuraciones de trabajo: (a) Suspensión de fotocatalizador en polvo en disolución acuosa b) fotocatalizador soportado en capa fina sobre vidrio o portador de aluminio, y (c) fotocatalizador embebido en material de base cemento. En una primera fase, se evaluó la viabilidad de la actividad fotocatalítica como tecnología viable para la reducción de granos de polen procedentes de dos especies vegetales diferentes. Las técnicas de caracterización como la difracción de rayos X (DRX), espectroscopía electrónica de rayos X(XPS), fluorescencia, espectroscopía infrarroja, microscopía electrónica de barrido (SEM), evidenciaron que la fotocatálisis provoca cambios significativos en la estructura del polen y su viabilidad alergénica. Se observa que existe una modificación de las capas externas (intina y exina) que protegen el protoplasma de los granos de polen. Mediante SEM se demuestra que tras el tratamiento fotocatalítico se produce la degradación de los estratos exina e intina y por tanto los granos de polen sufren un deterioro claramente visible de su estructura reduciéndose el número de granos viables. Por otro lado, mediante la técnica de tinción por fluorescencia (FDA) se puede comprobar que existe una disminución de la viabilidad de los pólenes estudiados o inactivación de la alergenidad de los mismos. Los datos experimentales evidenciaron una reducción significativa de la intensidad de fluorescencia del polen tras la exposición al proceso fotocatalítico. Estos resultados son corroborados por los patrones de DRX. En una segunda fase, la evaluación de este proceso de degradación se estudió en detalle en un total de 7 especies de polen analizadas con iguales resultados. Las especies sufrían un claro deterioro de su capacidad alergénica, tal y como demuestran las imágenes del microscopio electrónico de barrido. En una tercera fase de esta tesis se realizó un análisis detallado de las fases de descomposición de los extractos de alérgenos de 7 las siete especies vegetales anteriores. En esta fases se confirmó que los extractos de alergeno sufren una descomposición casi completa dando lugar a productos volátiles de bajo peso molecular que concuerda con los mecanismos de fotodegradación de aminoácidos. En una cuarta fase se comprobó que la degradación de las proteínas del polen puede dar lugar a una modificación química superficial inusual del fotocatalizador que puede asociarse a un posible dopaje de TiO2 con C y N procedentes de los extractos de polen. Este último resultado abre un campo de investigación adicional en relación con la potenciación de la actividad fotocatalítica por acción de aminoácidos del polen en la modificación de la estructura de los fotocatalizadores. / [CA] La fotocatàlisi heterogènia ha enfocat la seva aplicació en superfícies desinfectants o esterilitzants. L'objectiu d'aquesta tesi és l'estudi de l'aplicabilitat d'aquesta tecnologia per a la degradació de l'estructura del pol·len i els al·lèrgens. Atesa l'elevada capacitat oxidativa de la fotocatàlisi heterogènia, és raonable plantejar que l'aplicació de la tecnologia fotocatalítica en materials de construcció pot ser susceptible d'implicar la destrucció de la capa externa protectora dels grans de pol·len, i fins i tot de poder inactivar-ne la capacitat al·lergènica . Aquest objectiu global s'abordarà sobre la base dels següents objectius parcials: 1. Estudi de la viabilitat de la fotocatàlisi heterogènia com a tecnologia de degradació/eliminació de grans de pol·len. 2. Avaluació del rendiment i mecanismes de degradació/eliminació dels grans de pol·len en funció del tipus d'espècie vegetal. 3. Estudi de l'efectivitat de la fotocatàlisi heterogènia com a tecnologia d'inactivació dels al·lèrgens del pol·len. 4. Anàlisi de la interacció química semiconductor TiO2-al·lergen i potencials aplicacions. L'estudi s'ha realitzat usant grans de pol·len i al·lèrgens de set espècies vegetals diferents. L'estudi s'ha fet utilitzant tres configuracions de treball: (a) Suspensió de fotocatalitzador en pols en dissolució aquosa b) fotocatalitzador suportat en capa fina sobre vidre o portador d'alumini, i (c) fotocatalitzador embegut en material de base ciment. En una primera fase, es va avaluar la viabilitat de l'activitat fotocatalítica com a tecnologia viable per a la reducció de grans de pol·len procedents de dues espècies vegetals diferents. Les tècniques de caracterització com la difracció de raigs X (DRX), espectroscòpia electrònica de raigs X(XPS), fluorescència, espectroscòpia infraroja, microscòpia electrònica d'escombrada (SEM), van evidenciar que la fotocatàlisi provoca canvis significatius en l'estructura del pol·len i la seva viabilitat al·lergènica. S'observa que hi ha una modificació de les capes externes (intina i exina) que protegeixen el protoplasma dels grans de pol·len. Mitjançant SEM es demostra que després del tractament fotocatalític es produeix la degradació dels estrats exina i intina i per tant els grans de pol·len pateixen un deteriorament clarament visible de la seva estructura reduint-se el nombre de grans viables. D'altra banda, mitjançant la tècnica de tinció per fluorescència (FDA) es pot comprovar que hi ha una disminució de la viabilitat dels pòl·lens estudiats o inactivació de la seva al·lergenitat. Les dades experimentals van evidenciar una reducció significativa de la intensitat de fluorescència del pol·len després de l'exposició al procés fotocatalític. Aquests resultats són corroborats pels patrons de DRX. En una segona fase, l'avaluació d'aquest procés de degradació es va estudiar detalladament en un total de 7 espècies de pol·len analitzades amb resultats iguals. Les espècies patien un clar deteriorament de la seva capacitat al·lergènica, tal com demostren les imatges del microscopi electrònic d'escombrada. En una tercera fase d'aquesta tesi es va fer una anàlisi detallada de les fases de descomposició dels extractes d'al·lèrgens de 7 les set espècies vegetals anteriors. En aquestes fases es va confirmar que els extractes d'al·lergen pateixen una descomposició gairebé completa donant lloc a productes volàtils de baix pes molecular que concorda amb els mecanismes de fotodegradació d'aminoàcids. En una quarta fase es va comprovar que la degradació de les proteïnes del pol·len pot donar lloc a una modificació química superficial inusual del fotocatalitzador que es pot associar a un possible dopatge de TiO2 amb C i N procedents dels extractes de pol·len. Aquest darrer resultat obre un camp de recerca addicional en relació amb la potenciació de l'activitat fotocatalítica per acció d'aminoàcids del pol·len en la modificació de l'estructura dels fotocatalitzadors. / [EN] Heterogeneous photocatalysis has focused its application on disinfecting or sterilizing surfaces. The objective of this thesis is the study of the applicability of this technology for the degradation of the structure of pollen and its allergens. Given the high oxidative capacity of heterogeneous photocatalysis, it is reasonable to suggest that the application of photocatalytic technology in construction materials may be likely to involve the destruction of the outer protective layer of pollen grains, and even to be able to inactivate their allergenic capacity. This global objective will be addressed based on the following partial objectives: 1. Study of the feasibility of heterogeneous photocatalysis as a technology for the degradation/elimination of pollen grains. 2. Evaluation of the yield and mechanisms of degradation/elimination of pollen grains depending on the type of plant species. 3. Study of the effectiveness of heterogeneous photocatalysis as a technology for the inactivation of pollen allergens. 4. Analysis of the semiconductor TiO2-allergen chemical interaction and potential applications. 5. The study has been carried out using pollen grains and allergens from seven different plant species. The study has been carried out using three working configurations: (a) Powder photocatalyst suspension in aqueous solution b) photocatalyst supported in a thin layer on glass or aluminum carrier, and (c) photocatalyst embedded in cement-based material. In a first phase, the feasibility of photocatalytic activity was evaluated as a viable technology for the reduction of pollen grains from two different plant species. Characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), X-ray electron spectroscopy (XPS), fluorescence, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), showed that photocatalysis causes significant changes in pollen structure and its allergenic viability. It is observed that there is a modification of the external layers (intine and exine) that protect the protoplasm of the pollen grains. Using SEM, it is shown that after the photocatalytic treatment, the degradation of the exine and intine strata occurs and therefore the pollen grains suffer a clearly visible deterioration of their structure, reducing the number of viable grains. On the other hand, using the fluorescence staining technique (FDA) it can be verified that there is a decrease in the viability of the pollens studied or inactivation of their allergenity. The experimental data showed a significant reduction in the fluorescence intensity of the pollen after exposure to the photocatalytic process. These results are corroborated by the XRD patterns. In a second phase, the evaluation of this degradation process was studied in detail in a total of 7 pollen species analyzed with the same results. The species suffered a clear deterioration in their allergenic capacity, as shown by the images of the scanning electron microscope. In a third phase of this thesis, a detailed analysis of the decomposition phases of the allergen extracts of 7 of the previous seven plant species was carried out. In these phases, it was confirmed that the allergen extracts undergo an almost complete decomposition, giving rise to low molecular weight volatile products that are consistent with the mechanisms of photodegradation of amino acids. In a fourth phase, it was found that the degradation of pollen proteins can give rise to an unusual surface chemical modification of the photocatalyst that can be associated with a possible doping of TiO2 with C and N from pollen extracts. This last result opens a field of additional research in relation to the potentiation of the photocatalytic activity by the action of pollen amino acids in the modification of the structure of the photocatalysts. / Sapiña Escrivá, M. (2022). Degradación fotocatalítica del polen y sus alérgenos en materiales de construcción [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/183872 / TESIS / Compendio

[ES] La presente tesis doctoral ha centrado la atención en la síntesis de nuevos materiales MOFs obtenidos por intercambio post-sintético de MOFs descritos anteriormente o por heterounión de MOFs estables que tienen estructura UiO66. Estos materiales se han aplicado como fotocatalizadores para la prometedora reacción de división completa del agua que pretende obtener H2 y O2 en forma estequiométrica a partir de agua en ausencia de agentes sacrificantes o nanopartículas metálicas. El nuevo material UiO66 (Zr/Ce/Ti) mostró resultados sorprendentes para la reacción general de división del agua en ambas condiciones de luz UV-Visible e irradiación solar. También se obtuvieron resultados interesantes en el caso del nucleo-corteza UiO66(Zr)-NH225@UiO66(Ce) que, en presencia de agua, cuando se irradió con luz ultravioleta y con luz solar, permitió obtener 550 𝝁 mol*g- 1 de H2 y 350 𝝁 mol*g-1 de H2 en 24 h respectivamente, en las mismas condiciones de trabajo definidas para UiO66(Zr/Ce/Ti). En este trabajo de tesis se presentó por primera vez la posibilidad de reducir 4-NP a través de una metodología tándem que involucra primero la producción de H2 a partir de agua en presencia de metanol, como agente de sacrificio, y UiO66(Zr)-NH2, como fotocatalizador, y la posterior reducción de 4-NP a 4-AP. Por otro lado, se ha demostrado que los materiales defectuosos con estructura de UiO66 pueden reducir selectivamente los dobles enlaces polarizados X=Y en presencia de gas H2. / [CA] La present tesi doctoral ha centrat l'atenció en la síntesi de nous materials MOFs obtinguts per intercanvi post-sintètic de MOFs descrits anteriorment o per heterounió de MOFs estables que tenen estructura UiO66. Estos materials s'han aplicat com fotocatalitzadors per a la prometedora reacció de divisió completa de l'aigua que pretén obtindre H2 i O2 en forma estequiomètrica a partir d'aigua en absència d'agents sacrificants o nanopartícules metàl·liques. El nou material UiO66 (Zr/Ce/Ti) va mostrar resultats sorprenents per a la reacció general de divisió de l'aigua en ambdós condicions de llum UV-Visible i irradiació solar. També es van obtindre resultats interessants en el cas del core-shell UiO66 (Zr) - NH225@UiO66 (Ce) que, en presència d'aigua, quan es va irradiar amb llum ultravioleta i amb llum solar, va permetre obtindre 550 𝝁 mol*g-1 de H2 i 350 𝝁 mol*g-1 de H2 en 24 h respectivament, en les mateixes condicions de treball definides per a UiO66 (Zr/Ce/Ti). En este treball de tesi es va presentar per primera vegada la possibilitat de reduir 4-nitrofenol a través d'una metodologia tàndem que involucra primer la producció de H2 a partir d'aigua en presència de metanol, com a agent de sacrifici, i UiO66 (Zr) -NH2, com fotocatalizador, i la posterior reducció de 4-NP a 4-AP. D'altra banda, s'ha demostrat que els materials defectuosos amb estructura d'UiO66 poden reduir selectivament els dobles enllaços polaritzats X=Y en presència de gas H2. / [EN] The present doctoral thesis has focused the attention on the synthesis of new MOFs materials obtained either by post-synthetic interchange of previously described MOFs or by heterojunction of stable MOFs having UiO66 structure. These materials have been applied as photocatalysts for the promising Overall Water Splitting reaction which claims to obtain H2 and O2 stoichiometrically starting from water in the absence of sacrificial agents or deposited metals nanoparticles. The new material UiO66 (Zr/Ce/Ti) showed surprising results in both UV- Visible light and sunlight irradiation conditions. Interesting results were also obtained in the case of the core-shell named UiO66(Zr)-NH225@UiO66(Ce) which, in the presence of water, when irradiated with both ultraviolet and solar light, allowed to obtain 550 𝝁 mol*g-1 of H2 and 350 𝝁 mol*g-1 of H2 in 24 h respectively, in the same working conditions defined for UiO66 (Zr/Ce/Ti). In this thesis was presented, for the first time, the possibility of reducing 4NP through a tandem methodology which, first, involves the production of H2 from water in the presence of methanol as a sacrificial agent and UiO66(Zr)-NH2 as a photo-catalyst, and subsequent the 4 NP reduction to 4 AP. On the other hand, it has been shown that defective materials with UiO66 structure can selectively reduce polarized X=Y double bonds in the presence of H2 gas. / Melillo, A. (2022). Metal-Organic Hybrid Materials with Catalytic and Photocatalytic Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182744 / TESIS

O presente trabalho teve como objetivos o estudo das propriedades nanoestruturais, características morfológicas e avaliação do comportamento fotocatalítico de filmes de dióxido de titânio dopados com enxofre. Os filmes de TiO2 foram crescidos sobre borossilicato, por meio da técnica de MOCVD, na temperatura de 400 °C. O processo de dopagem com enxofre deu-se a partir do tratamento termoquímico de sulfetação, realizado sob atmosfera de H2 / 2%v. H2S, nas temperaturas de 50 °C, 100 °C e 150 °C, o que resultou em teores de S de 8 at.%, 3 at.% e 0,2 at.%, respectivamente. A degradação do corante alaranjado de metila foi utilizada para avaliar a atividade fotocatalítica dos filmes sob radiação ultravioleta e visível. Todos os filmes exibiram a formação da fase anatase, compostos por grãos bem definidos, e estrutura colunar densificada. Foi observada a formação de grupos SO42- na superfície dos filmes dopados, indicando a substituição dos íons Ti4+ pelo cátion S6+, e a formação da ligação Ti-O-S nos filmes. Os testes de degradação indicaram que os filmes de S-TiO2 apresentam atividade fotocatalítica tanto sob radiação UV, quanto em luz visível. O filme de 8 at.% S-TiO2, dopado a 50 °C, exibiu o melhor comportamento fotocatalítico, com 72,1 % de degradação do corante sob luz visível. Os resultados sugerem que a dopagem com S, além de formar uma morfologia favorável ao processo de fotocatálise, promoveu um deslocamento da absorção do TiO2 para a região do espectro visível, o que consequentemente permite a sua aplicação prática sob luz solar ou lâmpadas de luz visível. / The present work aims the study of the nanostructural properties, morphological characteristics and photocatalytic behavior evaluation of sulfur-doped titanium dioxide films. TiO2 films were grown on borosilicate by MOCVD at 400 °C. Sulfur doping process was carried out by the thermochemical treatment under H2 / 2%v. H2S atmosphere at 50 °C, 100 °C and 150 °C, which resulted in S contents of 8 at%, 3 at% and 0.2 at%, respectively. Methyl orange dye degradation was used to evaluate the photocatalytic activity of the films under UV-Vis radiation. All films exhibited the formation of the anatase phase, composed to well-defined grains, and dense columnar structure. SO42- groups were observed on the surface of all S-doped films, indicating the substitution of the Ti4+ ions by the S6+ cation, and the formation of Ti-O-S bond in the films. Degradation tests indicated that the S:TiO2 films present photocatalytic activity both under UV radiation and visible light. 8 at.% S:TiO2 film, doped at 50 °C, presented a higher photocatalytic performance, with 72.1 % of dye degradation under visible light. The results suggest that the sulfur doping, besides forming a morphology favorable to the photocatalysis process, caused a shift of the TiO2 films absorption to the visible spectrum region, which allows their practical application under sunlight or visible light bulbs.

O presente trabalho teve como objetivos o estudo das propriedades nanoestruturais, características morfológicas e avaliação do comportamento fotocatalítico de filmes de dióxido de titânio dopados com enxofre. Os filmes de TiO2 foram crescidos sobre borossilicato, por meio da técnica de MOCVD, na temperatura de 400 °C. O processo de dopagem com enxofre deu-se a partir do tratamento termoquímico de sulfetação, realizado sob atmosfera de H2 / 2%v. H2S, nas temperaturas de 50 °C, 100 °C e 150 °C, o que resultou em teores de S de 8 at.%, 3 at.% e 0,2 at.%, respectivamente. A degradação do corante alaranjado de metila foi utilizada para avaliar a atividade fotocatalítica dos filmes sob radiação ultravioleta e visível. Todos os filmes exibiram a formação da fase anatase, compostos por grãos bem definidos, e estrutura colunar densificada. Foi observada a formação de grupos SO42- na superfície dos filmes dopados, indicando a substituição dos íons Ti4+ pelo cátion S6+, e a formação da ligação Ti-O-S nos filmes. Os testes de degradação indicaram que os filmes de S-TiO2 apresentam atividade fotocatalítica tanto sob radiação UV, quanto em luz visível. O filme de 8 at.% S-TiO2, dopado a 50 °C, exibiu o melhor comportamento fotocatalítico, com 72,1 % de degradação do corante sob luz visível. Os resultados sugerem que a dopagem com S, além de formar uma morfologia favorável ao processo de fotocatálise, promoveu um deslocamento da absorção do TiO2 para a região do espectro visível, o que consequentemente permite a sua aplicação prática sob luz solar ou lâmpadas de luz visível. / The present work aims the study of the nanostructural properties, morphological characteristics and photocatalytic behavior evaluation of sulfur-doped titanium dioxide films. TiO2 films were grown on borosilicate by MOCVD at 400 °C. Sulfur doping process was carried out by the thermochemical treatment under H2 / 2%v. H2S atmosphere at 50 °C, 100 °C and 150 °C, which resulted in S contents of 8 at%, 3 at% and 0.2 at%, respectively. Methyl orange dye degradation was used to evaluate the photocatalytic activity of the films under UV-Vis radiation. All films exhibited the formation of the anatase phase, composed to well-defined grains, and dense columnar structure. SO42- groups were observed on the surface of all S-doped films, indicating the substitution of the Ti4+ ions by the S6+ cation, and the formation of Ti-O-S bond in the films. Degradation tests indicated that the S:TiO2 films present photocatalytic activity both under UV radiation and visible light. 8 at.% S:TiO2 film, doped at 50 °C, presented a higher photocatalytic performance, with 72.1 % of dye degradation under visible light. The results suggest that the sulfur doping, besides forming a morphology favorable to the photocatalysis process, caused a shift of the TiO2 films absorption to the visible spectrum region, which allows their practical application under sunlight or visible light bulbs.

Tese de Mestrado Integrado. Engenharia do Ambiente. Área de Especialização de Gestão. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao IZA NATALIA MORAES FERREIRA.pdf: 986525 bytes, checksum: 25ae0969a8c6f5a0458aadb1c5e26485 (MD5) Previous issue date: 2014-07-15 / Pesticides that are used to combat pests in plantations operate in parallel on other species causing serious problems to be toxic and remain in the environment for a long time. This study aimed to evaluate the photocatalytic degradation of an organophosphorus pesticide by advanced oxidation processes, the insecticide methyl parathion were selected (PM), widely used in Brazilian crops, especially Maranhão. The POA consisti the application of immobilized TiO₂ as photocatalyst and UV radiation to accelerate the degradation of the pesticide. Effects of some parameters such as the illumination time and initial concentration of the compounds during photocatalytic degradation were studied. Was optimized a method for pesticide analysis by liquid chromatography and two advanced reviews (POA) for the destruction of this contaminant oxidation processes. The POA tested were: combination TiO₂/UV and TiO₂/H₂O₂/UV. The analytical method was suitable for evaluation of the POA, with limits of detection and quantification limits of 0,05 mg Lˉ¹ and 0,17 mg Lˉ¹, respectively, this method was then applied to monitoring the concentrations of the pesticide during application of POA procedures. Among the POAs, both cases showed good results in catalytic destruction of pesticide, where 100% of the pesticide was removed immediately first 30 min of exposure to UV radiation. The results showed that the efficiency of photodegradation of PM increases with increasing illumination time and photodegradation efficiency decreases with an increase in the initial concentration of PM. / Os pesticidas que são utilizados no combate às pragas em plantações atuam paralelamente sobre outras espécies causando sérios problemas por serem tóxicos e permanecerem no ambiente por um longo tempo. Este trabalho propôs avaliar a degradação fotocatalítica de um pesticida organofosforado por processos oxidativos avançados, tendo sido selecionado o inseticida paration metilico (PM), amplamente utilizado nas lavouras brasileiras, em especial maranhenses. O POA consisti na aplicação do TiO₂ imobilizado, como fotocatalisador, bem como a radiação UV para acelerar o processo de degradação do pesticida. Foram estudados efeitos de alguns parâmetros, tais como o tempo de iluminação e concentração inicial dos compostos durante a degradação fotocatalítica . Foi otimizado um método para análise do pesticida por cromatografia a líquido bem como avaliados dois processos oxidativos avançados (POA) para a destruição deste contaminante. Os POA testados foram os seguintes: combinação TiO₂/UV e TiO₂/H₂O₂/UV. O método analítico mostrou-se adequado para fins de avaliação do POA, com limites de limites de detecção e quantificação de 0,05 mg Lˉ¹ e 0,17 mg Lˉ¹, respectivamente, este método foi, então, aplicado para o monitoramento das concentrações do pesticida, durante a aplicação dos procedimentos POA. Entre os POAs, os dois casos apresentaram bons resultados na destruição catalítica do pesticida, onde 100% do pesticida foi removido logo nos primeiro 30 min de exposição à radiação UV. Os resultados mostraram que a eficiência de fotodegradação do PM aumenta com o aumento do tempo de iluminação e a eficiência de fotodegradação diminui com o aumento na concentração inicial do PM.