Neste trabalho foi realizado o monitoramento da formação de agregados de cobre (micro e nano) particulados em solução aquosa através da técnica de DXAS in situ (Espectroscopia de Absorção de Raios X no modo Dispersivo), com resolução temporal. Uma parte importante deste trabalho foi o desenvolvimento de um reator adequado para a realização dos experimentos in situ. Os espectros de XAS mostraram a evolução temporal das propriedades eletrônicas e estruturais na vizinhança dos átomos de cobre, desde os íons em solução até a formação de agregados. Foi estabelecida uma correlação entre os resultados obtidos por DXAS com outras técnicas de caracterização utilizadas (MEV, DRX, XPS). O trabalho desenvolvido nesta dissertação contribuirá para futuros estudos de processos envolvidos na formação de nanopartículas, visando suas aplicações em catalisadores, células combustíveis e biosensores. / In this work, we have monitored the formation of copper based aggregates (micro and nano sized) in aqueous solution using the DXAS in situ technique (dispersive x-ray absorption spectroscopy), in the time resolved mode. A crucial part of this work was the development of a dedicated reactor for the in situ experiments. The XAS spectra showed the evolution of the structural and electronic properties around the copper atoms, from the ions in solution until the formation of the aggregates. A correlation between the results obtained by DXAS and by other characterization methods (SEM, XRD, XPS) was established. The work developed in this dissertation will contribute for future investigations of the processes involved in the formation of nanoparticles in solution, which may be applied for catalysts, fuel cells and biosensors.

Neste trabalho foi realizado o monitoramento da formação de agregados de cobre (micro e nano) particulados em solução aquosa através da técnica de DXAS in situ (Espectroscopia de Absorção de Raios X no modo Dispersivo), com resolução temporal. Uma parte importante deste trabalho foi o desenvolvimento de um reator adequado para a realização dos experimentos in situ. Os espectros de XAS mostraram a evolução temporal das propriedades eletrônicas e estruturais na vizinhança dos átomos de cobre, desde os íons em solução até a formação de agregados. Foi estabelecida uma correlação entre os resultados obtidos por DXAS com outras técnicas de caracterização utilizadas (MEV, DRX, XPS). O trabalho desenvolvido nesta dissertação contribuirá para futuros estudos de processos envolvidos na formação de nanopartículas, visando suas aplicações em catalisadores, células combustíveis e biosensores. / In this work, we have monitored the formation of copper based aggregates (micro and nano sized) in aqueous solution using the DXAS in situ technique (dispersive x-ray absorption spectroscopy), in the time resolved mode. A crucial part of this work was the development of a dedicated reactor for the in situ experiments. The XAS spectra showed the evolution of the structural and electronic properties around the copper atoms, from the ions in solution until the formation of the aggregates. A correlation between the results obtained by DXAS and by other characterization methods (SEM, XRD, XPS) was established. The work developed in this dissertation will contribute for future investigations of the processes involved in the formation of nanoparticles in solution, which may be applied for catalysts, fuel cells and biosensors.

Neste trabalho foi realizado o monitoramento da formação de agregados de cobre (micro e nano) particulados em solução aquosa através da técnica de DXAS in situ (Espectroscopia de Absorção de Raios X no modo Dispersivo), com resolução temporal. Uma parte importante deste trabalho foi o desenvolvimento de um reator adequado para a realização dos experimentos in situ. Os espectros de XAS mostraram a evolução temporal das propriedades eletrônicas e estruturais na vizinhança dos átomos de cobre, desde os íons em solução até a formação de agregados. Foi estabelecida uma correlação entre os resultados obtidos por DXAS com outras técnicas de caracterização utilizadas (MEV, DRX, XPS). O trabalho desenvolvido nesta dissertação contribuirá para futuros estudos de processos envolvidos na formação de nanopartículas, visando suas aplicações em catalisadores, células combustíveis e biosensores. / In this work, we have monitored the formation of copper based aggregates (micro and nano sized) in aqueous solution using the DXAS in situ technique (dispersive x-ray absorption spectroscopy), in the time resolved mode. A crucial part of this work was the development of a dedicated reactor for the in situ experiments. The XAS spectra showed the evolution of the structural and electronic properties around the copper atoms, from the ions in solution until the formation of the aggregates. A correlation between the results obtained by DXAS and by other characterization methods (SEM, XRD, XPS) was established. The work developed in this dissertation will contribute for future investigations of the processes involved in the formation of nanoparticles in solution, which may be applied for catalysts, fuel cells and biosensors.

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:07:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 WEENDEL_TRINDADE_PEREIRA.pdf: 828783 bytes, checksum: 994f37fcb693c6f17f9c55c21c004214 (MD5) Previous issue date: 2006-09-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this dissertation there was calculated the photoemission current of an impurity with fluctuation of valence in a host metal using both the Anderson model of resonant level (U = 0) with screening G and the numerical renormalization group method. The Anderson model is composed by the conduction band, representing the host metal, by the bound energy εf of the orbital of the valence fluctuation impurity, by the Coulomb interaction G (the screening) between the electrons of this orbital and the conduction electrons and by the hybridization of that orbital with the conduction band, in our calculation the Coulomb interaction of the electrons was disregarded inside the orbital. For Γ = 0 and G = 0 the orbital can have the next configurations: orbital empty nf = 0 with energy 0, orbital singly occupied nf = 1 with energy εf (spin up or down) or orbital doubly occupied nf = 2 with energy 2εf . It were considered also what |εf| À Γ in such a way that it is possible to use the approximation nf ≈ < nf >, where < nf > it is a mean occupation number of the orbital of the impurity. For G = 0 the photoemission current σ (ε) presents a peak around ε0 ≈ |εf || and width of the order of Γ, when G 6= 0 increases that there takes place a reduction of the width of the peak and an increase of the height of the same. The increase of G also does so that the position of the peak takes place in ε0 > |εf |, until the value limits G ≈ D/π < nf >, where D the width of the conduction band from the host metal, for which ε0 = εmax ≈ |εf − Γ/2|. In such a way that for G ≈ D/π < nf > the peak in σ (ε) it starts to take place in ε0 < |εf − Γ/2|. In the limit G → ∞ the current σ (ε) is a Dirac s delta (line) centered in ε = |εf |. Since σ (ε) it must obey to Friedel sum rule. one has then a very well-located orbital. The reduction of the width of the peak with the increase of G is a competitive effect between G and Γ, so that for G À Γ the orbital is completely uncoupled the conduction band. So, in the ground state, the orbital is doubly occupied if εf < 0 and empty εf > 0. Taking into account the potential G 6= 0 between the f-electrons and conduction electrons, the current of photoemission σ (ε) is mapped onto the photoemission current of the model with G = 0, and the renormalized parameters εfG and ΓG. / Nesta dissertação calculou-se analíticamente a corrente de fotoemissão de uma impureza com flutuação de valência num metal hospedeiro utilizando o modelo de Anderson do nível ressonante com blindagem e a técnica do grupo de renormalização numérico. O modelo é composto pela banda de condução, representando o metal hospedeiro, pela energia de ligação εf do orbital da impureza de valência flutuante, pela interação de Coulomb G entre os elétrons deste orbital e os elétrons de condução e pela hibridização Γ daquele orbital com a banda de condução, no nosso cálculo não foi considerada a interação de Coulomb entre os elétrons dentro do orbital. Para Γ = 0 e G = 0 o orbital pode ter as seguintes configurações: orbital vazio nf = 0 com energia εf = 0, orbital unitariamente ocupado nf = 1 com energia εf (spin para cima ou para baixo) ou orbital duplamente ocupado nf = 2 com energia 2εf . Considerou-se também que |εf| À Γ de forma que pode-se utilizar aproximação nf ≈ hnf i, onde hnf i é a ocupação média do orbital da impureza Para G = 0 a corrente de fotoemissão σ (ε) apresenta um pico em torno de ε0 ≈ |εf | e largura da ordemde Γ, a medida G 6= 0 aumenta ocorre uma redução da largura do pico e um aumento da altura do mesmo. O aumento de G também faz com que a posição do pico ocorra em ε0 > |εf |, até que o valor limite G ≈ D/π hnf i, onde D a meia largura da banda de condução do metal hospedeiro, para qual ε0 = εmax ≈ |εf − Γ/2|. De forma que para G > D/π hnf i o pico em σ (ε)passa a ocorrer em ε0 < |εf − Γ/2|. No limite G → ∞ a corrente σ (ε) é uma delta de Dirac (linha) centrada em ε = |εf |. Visto que σ (ε) deve obedecer a regra de soma de Friedel., tem-se um orbital muito bem localizado. Aredução da largura do pico como aumento de G indica a presença de um efeito competitivo entre G e Γ, de modo que para G À Γ o orbital está completamente desacoplado da banda de condução. Assim , no estado fundamental, o orbital está duplamente ocupado se εf < 0 e vazio se εf > 0. Considerando-se o potencial G 6= 0, corrente de fotoemissão σ (ε) é mapeada na corrente σ (ε) do modelo com G = 0, com os parâmetros renormalizados εfG e ΓG.

Esta tese tem como objetivo central a descrição teórica rigorosa da estrutura, de propriedades e da espectroscopia de alguns sistemas diatômicos. Como abordagem de cálculo ela se serve da metodologia interação de configurações na sua forma conhecida como excitações simples e duplas a partir de um conjunto de múltiplas referências (MRSD-CI), além de conjuntos base relativamente extensos de funções Gaussianas Cartesianas contraídas. Ela propõe a existência de duas novas espécies moleculares, BeC e BeC+, para as quais um total de 20 estados eletrônicos (13 para o BeC e 7 para o BeC+) foram caracterizados através de suas curvas de potencial e de seus respectivos estados vibro-rotacionais. Constantes espectroscópicas para cada estado foram calculadas e os momentos elétricos das transições eletrônicas mais relevantes foram também estudados. Essas transições foram analisadas tanto em termos de probabilidades de transição calculadas via momento de transição como por meio de fatores de Franck-Condon. Transições vibro-rotacionais dentro de um mesmo estado eletrônico foram ainda examinadas. Para esses vários estados, tempos de vida radiativa foram também calculados. Complementando essa descrição espectroscópica, uma discussão sobre a natureza da ligação química nesses sistemas foi ainda apresentada. Conjugando os resultados obtidos para essas duas espécies, o espectro fotoeletrônico da molécula BeC foi simulado servindo-se da aproximação de Franck-Condon para estimar as intensidades das linhas de cada banda. Além de propriedades eletrônicas como o momento de dipolo, cálculos de gradiente de campo elétrico no átomo de berílio em função da distância internuclear foram também realizados com o propósito de fornecer dados teóricos confiáveis que permitam a determinação experimental do momento quadrupolar do núcleo de 9Be sobre o qual existe certa controvérsia na literatura. Tais cálculos, realizados para os sitemas BeH+ e BeC, além de incluirem o efeito da vibração molecular no gradiente de campo elétrico na forma de uma média vibracional, mostraram que a aproximação de Buckingham usada por alguns grupos não é apropriada para descrever tal efeito. / The aim of this thesis is to describe theoretically the structure, properties, and the spectroscopy of some diatomic species using the multirefence single and double excitations configuration interaction approach, and an extensive atomic basis set of contracted Cartesian Gaussian orbitals. Two new diatomic species are proposed, BeC and BeC+, for which twenty electronic states have been characterized (13 for BeC, and 7 for BeC+) by means of their potential energy curves and vibro-rotational states. Spectroscopic constants for both of them have been computed, as well as electric moments of the most relevant electronic transitions. The transitions have been described by using either transitions probabilities computed with the aid of the theoretical transition moment functions, or by Franck-Condon factors. Vibro-rotational transitions within the same electronic state have also been described. Radiative lifetimes have been computed for several states. Complementing the spectroscopic description, a descussion on the nature of the chemical bonding has also been presented. A combination of the results for the neutral and ionic species allowed the calculation of the vertical and adiabatic ionization potentials and the Franck-Condon distribution spectrum for transitions from the ground state of BeC to selected bound states of BeC+. Besides the electronic properties, as dipole moment, the electric field gradient at the 9Be nucleus has also been computed as a function of the internuclear distance with the purpose of providing reliable theoretical results to help in the spectroscopic determination of the nuclear quadrupole moment of 9Be, since the data reported to date do not seem to be so conclusive. This kind of analysis has been carried out for the species BeH+ and BeC. By taking into account the nuclear motion effects on the electric field gradient as an average over the vibrational wavefunction, it was possible to show that the commom practice of using the Buckingham\'s expression to compute such correction is not recornrnended.

Esta tese tem como objetivo central a descrição teórica rigorosa da estrutura, de propriedades e da espectroscopia de alguns sistemas diatômicos. Como abordagem de cálculo ela se serve da metodologia interação de configurações na sua forma conhecida como excitações simples e duplas a partir de um conjunto de múltiplas referências (MRSD-CI), além de conjuntos base relativamente extensos de funções Gaussianas Cartesianas contraídas. Ela propõe a existência de duas novas espécies moleculares, BeC e BeC+, para as quais um total de 20 estados eletrônicos (13 para o BeC e 7 para o BeC+) foram caracterizados através de suas curvas de potencial e de seus respectivos estados vibro-rotacionais. Constantes espectroscópicas para cada estado foram calculadas e os momentos elétricos das transições eletrônicas mais relevantes foram também estudados. Essas transições foram analisadas tanto em termos de probabilidades de transição calculadas via momento de transição como por meio de fatores de Franck-Condon. Transições vibro-rotacionais dentro de um mesmo estado eletrônico foram ainda examinadas. Para esses vários estados, tempos de vida radiativa foram também calculados. Complementando essa descrição espectroscópica, uma discussão sobre a natureza da ligação química nesses sistemas foi ainda apresentada. Conjugando os resultados obtidos para essas duas espécies, o espectro fotoeletrônico da molécula BeC foi simulado servindo-se da aproximação de Franck-Condon para estimar as intensidades das linhas de cada banda. Além de propriedades eletrônicas como o momento de dipolo, cálculos de gradiente de campo elétrico no átomo de berílio em função da distância internuclear foram também realizados com o propósito de fornecer dados teóricos confiáveis que permitam a determinação experimental do momento quadrupolar do núcleo de 9Be sobre o qual existe certa controvérsia na literatura. Tais cálculos, realizados para os sitemas BeH+ e BeC, além de incluirem o efeito da vibração molecular no gradiente de campo elétrico na forma de uma média vibracional, mostraram que a aproximação de Buckingham usada por alguns grupos não é apropriada para descrever tal efeito. / The aim of this thesis is to describe theoretically the structure, properties, and the spectroscopy of some diatomic species using the multirefence single and double excitations configuration interaction approach, and an extensive atomic basis set of contracted Cartesian Gaussian orbitals. Two new diatomic species are proposed, BeC and BeC+, for which twenty electronic states have been characterized (13 for BeC, and 7 for BeC+) by means of their potential energy curves and vibro-rotational states. Spectroscopic constants for both of them have been computed, as well as electric moments of the most relevant electronic transitions. The transitions have been described by using either transitions probabilities computed with the aid of the theoretical transition moment functions, or by Franck-Condon factors. Vibro-rotational transitions within the same electronic state have also been described. Radiative lifetimes have been computed for several states. Complementing the spectroscopic description, a descussion on the nature of the chemical bonding has also been presented. A combination of the results for the neutral and ionic species allowed the calculation of the vertical and adiabatic ionization potentials and the Franck-Condon distribution spectrum for transitions from the ground state of BeC to selected bound states of BeC+. Besides the electronic properties, as dipole moment, the electric field gradient at the 9Be nucleus has also been computed as a function of the internuclear distance with the purpose of providing reliable theoretical results to help in the spectroscopic determination of the nuclear quadrupole moment of 9Be, since the data reported to date do not seem to be so conclusive. This kind of analysis has been carried out for the species BeH+ and BeC. By taking into account the nuclear motion effects on the electric field gradient as an average over the vibrational wavefunction, it was possible to show that the commom practice of using the Buckingham\'s expression to compute such correction is not recornrnended.