Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese Lewis-basenstabilisierter cis-Bis(alkinyl)Platin-Komplexe basierend auf Bis(alkinyl)-Komplexen des Typs [Pt](CCR)2 {[Pt] = (bipy)Pt; R = 2-Ethinylpyridin}und deren Reaktionsverhalten gegenüber frühen bzw. späten Übergangsmetallsalzen. Des Weiteren wird die Synthese der Lewis-basenstabilisierten Bis(alkinyl)-Komplexe von Ni(II) und Co(II) sowie der Bis(alkinyl)-Komplexe von Hg(II) und Cd(II) beschrieben. Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Synthese des 1-(Diphenylphosphino)-1´-(terpyridinyl)ferrocens. Es stellt einen repräsentativen Vertreter der 1,1´-funktionalisierten Ferrocenderivate dar und dient als Ausgangsverbindung für die im Verlauf der Arbeit vorgestellten heterobi-, tri- und tetrametallischen Systeme. Durch den unterschiedlichen Charakter der Funktionalisierung in 1- (PPh2) und 1´-Position (terpy) ist das Molekül auf die speziellen Ansprüche der verschiedensten Übergangsmetalle [Au(I), Rh(I), Cu(I) bzw. Pt(II), Pd(II) und Ru(II)] eingestellt. Mittel cyclovoltammetrischer Messungen wird die elektrochemische Beeinflussung der Metallzentren untereinander untersucht.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese Lewis-basenstabilisierter cis-Bis(alkinyl)Platin-Komplexe basierend auf Bis(alkinyl)-Komplexen des Typs [Pt](CCR)2 {[Pt] = (bipy)Pt; R = 2-Ethinylpyridin}und deren Reaktionsverhalten gegenüber frühen bzw. späten Übergangsmetallsalzen. Des Weiteren wird die Synthese der Lewis-basenstabilisierten Bis(alkinyl)-Komplexe von Ni(II) und Co(II) sowie der Bis(alkinyl)-Komplexe von Hg(II) und Cd(II) beschrieben. Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Synthese des 1-(Diphenylphosphino)-1´-(terpyridinyl)ferrocens. Es stellt einen repräsentativen Vertreter der 1,1´-funktionalisierten Ferrocenderivate dar und dient als Ausgangsverbindung für die im Verlauf der Arbeit vorgestellten heterobi-, tri- und tetrametallischen Systeme. Durch den unterschiedlichen Charakter der Funktionalisierung in 1- (PPh2) und 1´-Position (terpy) ist das Molekül auf die speziellen Ansprüche der verschiedensten Übergangsmetalle [Au(I), Rh(I), Cu(I) bzw. Pt(II), Pd(II) und Ru(II)] eingestellt. Mittel cyclovoltammetrischer Messungen wird die elektrochemische Beeinflussung der Metallzentren untereinander untersucht.

Polyethylene terephthalate multifilament fabrics used as filtration and operating room textiles possess through-thickness pore channels at the yarn intersections (mesopores). These pore channels pose a risk for the penetration of contaminated fluids and particles. The size of pore channels may be reduced by high-density weaving. However, this leads to reduced drapability and thus to degraded application properties of the fabric. To satisfy the requirements without impeding the physiological properties of the textile, fluid- and particle-tight fabrics are developed. This was realized by partial immobilization of functionalized micro particles into the meso-pores. A reduction of the pore size without complete pore-closure is achieved by establishing a net-like particle structure in the meso-pores. To match the requirements of intensive use, permanent particle-bonding to the fiber surface is necessary. This can be achieved by suitable polyethylene terephthalate fabric surface-modification, dependent on the particle functionalization. The investigations have shown that functionalized particles establish a very good inter particle bonding as well as to the fiber surface. An increased permanent bonding can be realized by a modification of the fabric surface which is tuned to the functionalization of the particle.

Amino-functionalized organic–inorganic hybrid materials with a narrow distributed nanostructure of 2–4 nm in size were obtained by means of a template-free and non-aqueous procedure. Simultaneous twin polymerization of novel amino group containing twin monomers with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] has been applied for this purpose. The amino groups of the organic–inorganic hybrid material are useful for post derivatization. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In dieser Dissertation versuche ich, die zentralen Nitrogen-heterocyclischen Kerne, die Seitenketten und deren Position zu variieren. Als synthetische Strategie wurden Palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen verwendet, um Seitenketten und Aryl-Substituenten einzuführen. Halogensubstituierte Diarylheterocyclen sind wichtige Intermediate in der Synthese der allgemeine Strukture. Die Einführung der gewünschten Seitenketten durch Carbon-Carbon und Carbon-Nitrogen-Bindungsknüpfung wurde durch Sonogashira-Kupplung, Heck-Kupplung und Buchwald-Hartwig-Aminierung erzielt. Mit der Sonogashira-Reaktion kann eine funktionalisierte Alkynylgruppe in die heterocyclischen Kerne effektiv und bequem eingeführt werden. Eine anschliessende katalytische Hydrierung der Alkynylgruppe führt zu funktionalisierten Alkyl substituierten Diarylheterocyclen. In der vorliegenden Arbeit wurden mehr als 180 Substanzen synthetisiert. Unter ihnen sind ungefähr 130 neue Substanzen. 86 von ihnen passen in die allgemeine Strukture. / In the present thesis, I tried to vary the central nitrogen-heterocyclic cores, the functionalised side chains and its position of attachment. As a synthetic strategy, palladium-catalyzed coupling reactions were used to introduce side chains and aryl substituents into the central heterocycle. In this way the utility of such reactions to heterocyclic systems, which were neglected so far, could be figured out. Halogen substituted diaryl heterocycles are important intermediates in the synthesis of general structures. The introduction of the desired side chains by Carbon-Carbon bond formation reactions was achieved by Sonogashira coupling and Heck coupling. Buchwald-Hartwig amination and nucleophilic substitution were used to establish side chains which are connected to the core heterocycle by heteroatom-Carbon bonds. Sonogashira reaction turned out to be the most effective and convenient method to introduce functionalized alkynyl group into the heterocyclic cores. In the present work, more than 180 compounds were synthesized. Among them, about 130 compounds are new products. 86 of them fit into the general structure.

Ferrocenylsubstituierte Thiophene: Synthese, Charakterisierung und Polymerisation Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2011, 140 Seiten Die Vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und dem Reaktionsverhalten von metallocenylhaltigen Thiophenen. Dabei wurden die erhaltenen Metallocenylthiophene mittels Eisen(III)salzen oxidativ polymerisiert und copolymerisiert. Für eine gezielte Synthese von polymeren Verbindungen wurden oligomere Modellverbindungen dargestellt und die erhaltenen Ergebnisse auf eine vielfältig Funktionalisierung in 2- und/oder 5-Position der Thiophenmonomere angewendet. Die somit erhaltenen neuen Monomere lassen verschiedene Polymerisationen und Copolymerisationen, z. B. über eine Negishi-Kreuzkupplungsreaktion zu. Die somit erhaltenen Polymere und Copolymere liegen in der neutralen Form vor und weisen eine regioselektive Kopf-Schwanz-Verknüpfung auf. Es ist damit ein verarbeitbares Polymer zugänglich, welches sowohl im oxidierten Zustand als auch im neutralen Zustand als Polymer-CNT-Hybridmaterial Leitfähig ist.

To meet the continuously rising demand for natural resources and high-value compounds, the development of new and more efficient separation technologies is important from both an economic and environmental point of view. Moreover, the detailed knowledge of adsorption phenomena can be beneficial for the development of task-specific adsorbents for gas separation processes. However, new or supplementary measurement techniques are needed to broaden the understanding of the underlying molecular mechanisms and to characterize promising materials with a fast and reliable method. Raman spectroscopy holds the potential to advance the state-of-the-art in thermophysical property research for CCS technologies in multiple ways. It can not only be utilized for fundamental research on adsorption on quasi non-porous materials due to the possibility to monitor the composition of fluid mixtures but also for the characterization of newly developed porous adsorbents. In this context, Raman spectroscopy was explored in this work to characterize the sorption capacity of translucent porous materials and to investigate the underlying mechanisms that govern sorption processes.:1 Introduction 2 Motivation 3 Experimental Background 4 Adsorption on Quasi Non-Porous Materials 5 Adsorption on Translucent Porous Materials 6 Gas Solubility in Liquids 7 Conclusion and Outlook 8 References Appendix: A Determined Peak Intensities for Adsorption Measurements B Determined Peak Intensities for Solubility Measurements C Results for Absorption Measurements D Results for Solubility Measurements E Propagation of Error / Um den ständig steigenden Bedarf an natürlichen Ressourcen und hochwertigen Verbindungen zu decken, ist die Entwicklung neuer und effizienterer Trenntechnologien sowohl aus wirtschaftlicher als auch aus ökologischer Sicht wichtig. Darüber hinaus kann die detaillierte Kenntnis von Adsorptionsphänomenen für die Entwicklung aufgabenspezifischer Adsorbentien für Gastrennverfahren von Nutzen sein. Es werden jedoch neue oder ergänzende Messverfahren benötigt, um das Verständnis der zugrunde liegenden molekularen Mechanismen zu erweitern und vielversprechende Materialien mit einer schnellen und zuverlässigen Methode zu charakterisieren. Die Raman Spektroskopie hat das Potenzial, den aktuellen Stand der Technik bei der Erforschung thermophysikalischer Eigenschaften für CCS-Technologien in mehrfacher Hinsicht zu verbessern. Sie kann nicht nur für die Grundlagenforschung zur Adsorption an quasi nicht-porösen Materialien genutzt werden, da mit ihr Zusammensetzung von Fluidgemischen bestimmt werden kann, sondern auch für die Charakterisierung neu entwickelter poröser Adsorptionsmittel. In diesem Kontext wurde die Raman-Spektroskopie in dieser Arbeit eingesetzt, um die Sorptionskapazität von transluzenten porösen Materialien zu charakterisieren und die zugrundeliegenden Mechanismen zu untersuchen, welche die Sorptionsprozesse steuern.:1 Introduction 2 Motivation 3 Experimental Background 4 Adsorption on Quasi Non-Porous Materials 5 Adsorption on Translucent Porous Materials 6 Gas Solubility in Liquids 7 Conclusion and Outlook 8 References Appendix: A Determined Peak Intensities for Adsorption Measurements B Determined Peak Intensities for Solubility Measurements C Results for Absorption Measurements D Results for Solubility Measurements E Propagation of Error

Ferrocenylsubstituierte Thiophene: Synthese, Charakterisierung und Polymerisation Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2011, 140 Seiten Die Vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und dem Reaktionsverhalten von metallocenylhaltigen Thiophenen. Dabei wurden die erhaltenen Metallocenylthiophene mittels Eisen(III)salzen oxidativ polymerisiert und copolymerisiert. Für eine gezielte Synthese von polymeren Verbindungen wurden oligomere Modellverbindungen dargestellt und die erhaltenen Ergebnisse auf eine vielfältig Funktionalisierung in 2- und/oder 5-Position der Thiophenmonomere angewendet. Die somit erhaltenen neuen Monomere lassen verschiedene Polymerisationen und Copolymerisationen, z. B. über eine Negishi-Kreuzkupplungsreaktion zu. Die somit erhaltenen Polymere und Copolymere liegen in der neutralen Form vor und weisen eine regioselektive Kopf-Schwanz-Verknüpfung auf. Es ist damit ein verarbeitbares Polymer zugänglich, welches sowohl im oxidierten Zustand als auch im neutralen Zustand als Polymer-CNT-Hybridmaterial Leitfähig ist.:Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Abkürzungen 1.Einleitung 2.Kenntnisstand 2.1 Leitfähige Polymere 2.1.1 Leitfähigkeit in Kunststoffen 2.1.2 Polymere auf Basis von Heterocyclen 2.1.3 Poly(3-alkylthiophene) 2.1.4 Poly(3,4-ethylendioxythiopen) 2.1.5 Übergangsmetall-Polythiophen-Hybridmaterialien 2.1.5.1 Metallhaltige Polythiophene des Typ I 2.1.5.2 Metallhaltige Polythiophene Typ II 2.1.5.3 Metallhaltige Polythiophene des Typs III 3.Ergebnisse und Diskussion 3.1 Metallocenyfunktionalisierte Thiophene 3.1.1 Synthese und Charakterisierung 3-metallocenylsubstituierter Thiophene 3.1.2 Polymerisation von 3-Metallocenylthiophenen 3.1.3 Synthese und Chrakterisierung von 3-(4-(ferrocenyl)phenyl)thiophen (15) 3.1.4 Optimierung der oxidativen Polymerisation von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.2 Copolymerisationen von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.2.1 Copolymerisation von 5 mit 3-Hexylthiophen (17) 3.2.2 Copolymerisation von 5 mit 3,4-Ethylendioxythiophen (19) 3.2.3 Leitfähigkeitsuntersuchungen von Poly(3-metallocenylthiophenen) 3.3 Synthese und Charakterisierung von in 2- und / oder 5- Position substituierten 3-Ferrocenylthiophenen 3.3.1 Bromierung von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.3.2 Formylierung von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.3.2.1 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-2-carbaldehyd (29) 3.3.2.2 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-5-carbaldehyd (30) 3.3.2.3 Synthese von 2-Dimethoxymethyl-3-ferrocenylthiophen (31) 3.3.2.4 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-2,5-dicarbaldehyd (34) 3.3.2.5 Synthese von 5-Methyl-3-ferrocenylthiophen (35) 3.3.2.6 Synthese von 5-Methyl-3-ferrocenylthiophen-2-carbaldehyd (40) 3.3.2.7 Charakterisierung der aldehydfunktionalisierten 3-Ferrocenylthiophene 3.3.3 Hydroxymethylierung von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.3.3.1 Synthese von hydroxymethylierten 3-Ferrocenylthiophenen 42-44 3.3.4 Synthese von metallocenylhaltigen oligomeren Modellsystemen 3.3.4.1 Synthese von Trimeren unter Verwendung verschiedener Dibromthiophene 3.3.4.2 Synthese von 1,4-bis(2-(3-ferrocenylthiophen-2-yl)vinyl)benzen (55) 3.3.5 Charakterisierung der oligomeren Modellsysteme 50, 51 und 55 3.4 Einführung löslichkeitsvermittelnder Gruppen in 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.4.1 Synthese von 3-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (60) 3.4.2 Synthese von 2-Brom-4-(1’-butylferrocenyl)thiophen (62) 3.4.3 Charakterisierung der Butylferrocenylthiophene 60 und 62 3.5 Polymerisation und Copolymerisation der synthetisierten Monomere 3.5.1 Polymerisation von 2-Brom-4-ferrocenylthiophen (22) zu 64 3.5.2 Polymerisation von 3-Ferrocenyl-5-methylthiophen-2-carbaldehyd (40) zu 67. 3.5.3 Polymerisation von 3-Ferrocenylthiophen-2,5-dicarbaldehyd (34) zu 70 3.5.4 Polymerisation von 3-Ferrocenyl-5-hydroxymethylthiophen (43) zu 75 3.5.5 Polymerisation von 2-Brom-4-(1’-butylferrocenyl)thiophen (62) zu 77 3.5.6 Copolymerisation von 3-Ferrocenylthiophen-2,5-dicarbaldehyd (34) mit 52 zu 78 3.5.7 Copolymerisation von 3-Ferrocenylthiophen (5) und 2,5-Dibrom-3,4-ethylendioxythiophen (48) zu 81 3.5.8 Copolymerisation von 3-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (60) und 2,5-Dibrom-3,4- ethylendioxythiophen (48) zu 85 3.5.9 Dotierung und Leitfähigkeitsuntersuchungen der synthetisierten Polymere 10, 64, 67, 75, 77, 78, 81 und 85 3.6 Cyclovoltammetrische Untersuchungen 3.6.1 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ausgewählter Verbindungen 3.7 UV-Vis-spektroskopische Eigenschaften ausgewählter Verbindungen 3.8 Einbettung von Carbonanotubes (CNTs) in Polythiophen-Filme 3.8.1 Herstellung der Polymer-CNT-Hybridmaterialien und verwendete Geräte 3.8.2 Charakterisierung der Polymer-CNT-Hybridmaterialien 3.8.2.1 Optische Charakterisierung 3.8.2.2 Leitfähigkeitsmessungen 4.Experimenteller Teil 4.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte 4.1.1 Arbeitstechniken 4.1.2 NMR-Spektroskopie 4.1.3 Elementaranalyse 4.1.4 Schmelzpunktbestimmung 4.1.5 IR-Spektroskopie 4.1.6 UV-Vis-Spektroskopie 4.1.7 ESI-TOF-Massenspektrometrie 4.1.8 Cyclovoltammetrie 4.1.9 Einkristallröntgenstrukturanalyse 4.2 Verwendete Ausgangsverbindungen 4.3 Synthesevorschriften 4.3.1 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen (5) 4.3.2 Synthese von 3-Ruthenocenylthiophen (9) 4.3.3 Synthese von Poly(3-ferrocenylthiophen) (10) 4.3.4 Synthese von Poly(3-ruthenocenylthiophen) (11) 4.3.5 Synthese von (1-Ferrocenyl-4-thienylbenzen) (15) 4.3.6 Synthese von Oligo(1-Ferrocenyl-4-thienylbenzen) (16) 4.3.7 Synthese des Copolymers aus EDOT und 3-Ferrocenylthiophen (20) 4.3.8 Synthese von 2-Brom-4-ferrocenylthiopen (22) 4.3.9 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-2-carbaldehyd (29) 4.3.10 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-5-carbaldehyd (30) 4.3.11 Synthese der Dimethoxymethyl-3-ferrocenylthiophene 31 und 32 4.3.12 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-2,5-dicarbaldehyd (34) 4.3.13 Synthese von 3-Ferrocenyl-5-methylthiophen (35) 4.3.14 Synthese von 3-Ferrocenyl-5-methylthiophen-2-carbaldehyd) (40) 4.3.15 Allgemeine Synthesevorschrift für Hydroxymethyl-funktionalisierte 3-ferrocenylthiophene (42, 43 und 44) 4.3.16 Allgemeine Synthesevorschrift für die Herstellung der Terthiophene 49, 50 und 51 4.3.17 Synthese von 1,4-Bis((E)-2-(3-ferrocenylthiophen-2-yl)vinyl)-benzen) (55) 4.3.18 Synthese von 3-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (60) 4.3.19 Synthese von 2-Brom-4-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (62) 4.3.20 Polymerisationen von 2-Brom-4-ferrocenylthiophen (64) 4.3.21 Polymerisationen von 3-Ferrocenyl-5-methylthiophen-2-carbaldehyd (67) 4.3.22 Polymerisationen von 3-ferrocenyl-2,5-dicarbaldehyd (70) 4.3.23 Polymerisationen von 5-Hydroxymethyl-3-ferrocenylthiophen (75) 4.3.24 Polymerisationen von 2-Brom-4-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (77) 4.3.25 Copolymerisationen von 3-ferrocenyl-2,5-dicarbaldehyd (34) mit 52 zu 78 4.3.26 Copolymerisationen von 3-(Ferrocenyl)thiophen mit EDOT (81) 4.3.27 Copolymerisationen von 3-(1’-Butylferrocenyl)thiophen mit EDOT zu 85 4.4 Meßdaten zu den Röntgenstrukturanalysen 5.Zusammenfassung und Ausblick 6 Dank Literaturverzeichnis Selbstständigkeitserklärung Lebenslauf Liste der Publikationen, Poster und Vorträge

Amino-functionalized organic–inorganic hybrid materials with a narrow distributed nanostructure of 2–4 nm in size were obtained by means of a template-free and non-aqueous procedure. Simultaneous twin polymerization of novel amino group containing twin monomers with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] has been applied for this purpose. The amino groups of the organic–inorganic hybrid material are useful for post derivatization. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.