Os efeitos da atmosfera de sinterização e do tamanho inicial das partículas na sinterização da céria contendo 10% em mol de gadolínia (GdO1,5) foram sistematicamente estudados neste trabalho. Materiais de partida com três valores para a área de superfície específica foram utilizados, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. Diferentes cinéticas de sinterização foram verificadas. Quanto menor o tamanho inicial das partículas, menor é a temperatura para o início da sinterização e mais acelerada a densificação do material. Curvas mestres de sinterização foram construídas para cada um dos materiais analisados. Um programa computacional foi especialmente desenvolvido para este propósito. Diferenças significativas entre as energias de ativação para densificação foram verificadas. Para este trabalho foi determinado que, quanto menor o tamanho inicial de partícula, menores as energias de ativação. A evolução das distribuições de tamanhos de cristalitos foi investigada para os materiais de maior área superficial específica. Foi determinado que a eliminação e migração de poros (pore drag) é o mecanismo predominante para o crescimento de grãos durante o início da sinterização da céria gadolínia. Os efeitos da atmosfera de sinterização no desvio de estequiometria, na densificação, na evolução microestrutural e na condutividade elétrica da céria-gadolínia foram analisados. Atmosferas redutoras, oxidantes e inertes foram usadas para este propósito. Desvios na estequiometria da céria foram verificados no volume do material, sendo este dependente da área de superfície específica e da atmosfera utilizada. Quanto maior o potencial de redução da atmosfera utilizada, maior a concentração de Ce3+ no material. Com o aumento da concentração de Ce3+ um aumento no tamanho médio de grãos foi verificado. Uma diminuição na condutividade elétrica total, intra e intergranular foram determinadas para as amostras sinterizadas em atmosferas redutoras. / The effects of the sintering atmosphere and initial particle size on the sintering of ceria containing 10 mol% gadolinia (GdO1.5) were systematically investigated. The main physical parameter was the specific surface area of the initial powders. Nanometric powders with three different specific surface areas were utilized, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. The influence on the densification, and micro structural evolution were evaluated. The starting sintering temperature was verified to decrease with increasing on the specific surface area of raw powders. The densification was accelerated for the materials with smaller particle size. Sintering paths for crystallite growth were obtained. Master sintering curves for gadolinium-doped ceria were constructed for all initial powders. A computational program was developed for this purpose. The results for apparent activation energy showed noticeable dependence with specific surface area. In this work, the apparent activation energy for densification increased with the initial particle size of powders. The evolution of the particle size distributions on non isothermal sintering was investigated by WPPM method. It was verified that the grain growth controlling mechanism on gadoliniadoped ceria is the pore drag for initial stage and beginning of intermediate stage. The effects of the sintering atmosphere on the stoichiometry deviation of ceria, densification, microstructure evolution, and electrical conductivity were analyzed. Inert, oxidizing, and reducing atmospheres were utilized on this work. Deviations on ceria stoichiometry were verified on the bulk materials. The deviation verified was dependent of the specific surface area and sintering atmosphere. Higher reduction potential atmospheres increase Ce3+ bulk concentration after sintering. Accelerated grain growth and lower electrical conductivities were verified when reduction reactions are significantly present on sintering.

Soluções sólidas de CeO2:Gd2O3 foram obtidas a partir de três técnicas de síntese que se utilizam de matrizes poliméricas: técnica dos precursores poliméricos ou citratos, técnica do citrato amorfo e técnica do PVA. O principal objetivo deste trabalho é a obtenção de pós reativos e cerâmicas sinterizadas densas. Para a caracterização dos materiais, foram analisadas as resinas precursoras, o pó calcinado a duas temperaturas e os compactos sinterizados. Os principais resultados mostram que: as soluções sólidas podem ser obtidas a temperaturas relativamente baixas; os pós apresentam tamanho nanométrico de partículas; a densificação é dependente da técnica de síntese e do teor de dopante. A técnica do PVA deve ser utilizada com cuidado, principalmente quando há possibilidade de ocorrer auto-ignição durante a decomposição térmica da resina precursora. Utilizando-se a técnica dos precursores poliméricos, o teor de carbono residual foi mais elevado do que nas outras duas técnicas, como esperado. A técnica do citrato amorfo foi a que permitiu obter cerâmicas mais densas. A resistividade elétrica da cerâmica sinterizada é função do teor de dopante, do teor de pureza e da porosidade, como sugerido na literatura. / CeO2:Gd2O3 solid solutions have been prepared by the following techniques based on polymeric matrices: the citrate, the amorphous citrate and the PVA techniques. The main purpose was to obtain reactive powders for preparing highly dense sintered ceramic pieces. The precursor resin, calcined powders and sintered compacts were studied by several techniques for complete characterization. The main results show that solid solutions may be obtained at relatively low temperatures and that powder particles are in the nanosize range, whatever is the technique used for the synthesis of the solid solution. However, the densification of sintered compacts is found to be dependent on dopant content and synthesis technique. The PVA technique should be used with caution, mainly due to combustion that may occur during precursor decomposition. The residual carbon content was found to be higher for powder prepared by the citrate technique. Specimens with high densification were obtained following the amorphous citrate technique. Electrical resistivity results are in agreement with previous results that suggest a dependence of the porosity of the sintered compacts on the dopant content and also on the material chosen for precursor.

Os efeitos da atmosfera de sinterização e do tamanho inicial das partículas na sinterização da céria contendo 10% em mol de gadolínia (GdO1,5) foram sistematicamente estudados neste trabalho. Materiais de partida com três valores para a área de superfície específica foram utilizados, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. Diferentes cinéticas de sinterização foram verificadas. Quanto menor o tamanho inicial das partículas, menor é a temperatura para o início da sinterização e mais acelerada a densificação do material. Curvas mestres de sinterização foram construídas para cada um dos materiais analisados. Um programa computacional foi especialmente desenvolvido para este propósito. Diferenças significativas entre as energias de ativação para densificação foram verificadas. Para este trabalho foi determinado que, quanto menor o tamanho inicial de partícula, menores as energias de ativação. A evolução das distribuições de tamanhos de cristalitos foi investigada para os materiais de maior área superficial específica. Foi determinado que a eliminação e migração de poros (pore drag) é o mecanismo predominante para o crescimento de grãos durante o início da sinterização da céria gadolínia. Os efeitos da atmosfera de sinterização no desvio de estequiometria, na densificação, na evolução microestrutural e na condutividade elétrica da céria-gadolínia foram analisados. Atmosferas redutoras, oxidantes e inertes foram usadas para este propósito. Desvios na estequiometria da céria foram verificados no volume do material, sendo este dependente da área de superfície específica e da atmosfera utilizada. Quanto maior o potencial de redução da atmosfera utilizada, maior a concentração de Ce3+ no material. Com o aumento da concentração de Ce3+ um aumento no tamanho médio de grãos foi verificado. Uma diminuição na condutividade elétrica total, intra e intergranular foram determinadas para as amostras sinterizadas em atmosferas redutoras. / The effects of the sintering atmosphere and initial particle size on the sintering of ceria containing 10 mol% gadolinia (GdO1.5) were systematically investigated. The main physical parameter was the specific surface area of the initial powders. Nanometric powders with three different specific surface areas were utilized, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. The influence on the densification, and micro structural evolution were evaluated. The starting sintering temperature was verified to decrease with increasing on the specific surface area of raw powders. The densification was accelerated for the materials with smaller particle size. Sintering paths for crystallite growth were obtained. Master sintering curves for gadolinium-doped ceria were constructed for all initial powders. A computational program was developed for this purpose. The results for apparent activation energy showed noticeable dependence with specific surface area. In this work, the apparent activation energy for densification increased with the initial particle size of powders. The evolution of the particle size distributions on non isothermal sintering was investigated by WPPM method. It was verified that the grain growth controlling mechanism on gadoliniadoped ceria is the pore drag for initial stage and beginning of intermediate stage. The effects of the sintering atmosphere on the stoichiometry deviation of ceria, densification, microstructure evolution, and electrical conductivity were analyzed. Inert, oxidizing, and reducing atmospheres were utilized on this work. Deviations on ceria stoichiometry were verified on the bulk materials. The deviation verified was dependent of the specific surface area and sintering atmosphere. Higher reduction potential atmospheres increase Ce3+ bulk concentration after sintering. Accelerated grain growth and lower electrical conductivities were verified when reduction reactions are significantly present on sintering.

Soluções sólidas de CeO2:Gd2O3 foram obtidas a partir de três técnicas de síntese que se utilizam de matrizes poliméricas: técnica dos precursores poliméricos ou citratos, técnica do citrato amorfo e técnica do PVA. O principal objetivo deste trabalho é a obtenção de pós reativos e cerâmicas sinterizadas densas. Para a caracterização dos materiais, foram analisadas as resinas precursoras, o pó calcinado a duas temperaturas e os compactos sinterizados. Os principais resultados mostram que: as soluções sólidas podem ser obtidas a temperaturas relativamente baixas; os pós apresentam tamanho nanométrico de partículas; a densificação é dependente da técnica de síntese e do teor de dopante. A técnica do PVA deve ser utilizada com cuidado, principalmente quando há possibilidade de ocorrer auto-ignição durante a decomposição térmica da resina precursora. Utilizando-se a técnica dos precursores poliméricos, o teor de carbono residual foi mais elevado do que nas outras duas técnicas, como esperado. A técnica do citrato amorfo foi a que permitiu obter cerâmicas mais densas. A resistividade elétrica da cerâmica sinterizada é função do teor de dopante, do teor de pureza e da porosidade, como sugerido na literatura. / CeO2:Gd2O3 solid solutions have been prepared by the following techniques based on polymeric matrices: the citrate, the amorphous citrate and the PVA techniques. The main purpose was to obtain reactive powders for preparing highly dense sintered ceramic pieces. The precursor resin, calcined powders and sintered compacts were studied by several techniques for complete characterization. The main results show that solid solutions may be obtained at relatively low temperatures and that powder particles are in the nanosize range, whatever is the technique used for the synthesis of the solid solution. However, the densification of sintered compacts is found to be dependent on dopant content and synthesis technique. The PVA technique should be used with caution, mainly due to combustion that may occur during precursor decomposition. The residual carbon content was found to be higher for powder prepared by the citrate technique. Specimens with high densification were obtained following the amorphous citrate technique. Electrical resistivity results are in agreement with previous results that suggest a dependence of the porosity of the sintered compacts on the dopant content and also on the material chosen for precursor.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6397.pdf: 23077839 bytes, checksum: 80713c3511b442d3f696c01a78405a1f (MD5) Previous issue date: 2014-11-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / The principles of operation of Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) and Molten Carbonate Fuel Cells (MCFC) were merged to create a hybrid device, which can combine the advantages and reduce the disadvantages of both cells, improving the efficiency of energy conversion in stationary power generation devices. Ceria solid electrolytes are among the most promising oxide ion conductors for intermediate temperature SOFC operating at 550-650 °C with high efficiency. However, their major disadvantages is related to Ce4+ to Ce3+ reduction, which occurs at high temperatures and low oxygen partial pressures. Another drawback in using ceria solid solutions is the poor sinterability which requires high temperatures (1400-1600 °C) to achieve high densification (>95 %), makes the manufacturing process costly. Besides, the MCFC exhibits issues such as lifetime due to the corrosive electrolyte formed from the lithium, potassium and sodium carbonates leading to leaks. To improve the characteristics of both cell includes reducing the operating temperature of the device and the sintering temperature of the electrolyte. In the present work, the approach was to reproduce the electrical behavior of composite sintering temperatures at 600 °C, by preparing gadolinium doped ceria (GDC) with lithium and sodium carbonate (MC) samples through oxides mixture. After the electrical behavior reproducibility and the efficiency of the processing method, the effects of sodium carbonate (CS) and MC additions on GDC sintering at higher temperatures than 900 °C were investigated. The sinterability, microstructure and electrical conductivity of pure samples of GDC with CS and MC were evaluated. Composites with 40 % by volume of MC were effective in densifying GDC allowing densification above 95 % for samples sintered at 1200 °C/1 h with total conductivity at 500 °C of 9,26x10-3 S.cm-1, similar to the GDC sintered at 1400 °C/1 h (7,57x10-3 S.cm-1), demonstrating that MC had a positive effect on the densification without compromising electrical conductivity. / A combinação de células a combustível de óxido sólido (CACOS) com as de carbonato fundido (CACCF) permite unir as vantagens de ambas as células e eliminar as suas desvantagens, na criação de um eficiente dispositivo de conversão de energia para a geração de energia estacionária. Eletrólitos sólidos de céria estão entre os óxidos condutores iônicos mais promissores para CACOS de temperatura intermediária, operando a 550-650 ºC com alta eficiência. Entretanto, a maior dificuldade em se utilizar céria está relacionada com a redução de Ce4+ em Ce3+ que ocorre em altas temperaturas e baixas pressões parciais de oxigênio. Outra desvantagem na utilização de soluções sólidas de céria é a baixa sinterabilidade que requer altas temperaturas (1400- 1600 ºC) para atingir elevadas densificações (> 95%) onerando o processo de fabricação. Já as CACCF apresentam problemas com sua vida útil curta devido a um eletrólito corrosivo formado entre os carbonatos de lítio, potássio e sódio, levando a vazamentos. Trabalhos com o intuito de melhorar as características de ambas as células inclui a diminuição da temperatura de operação do dispositivo e também da temperatura de sinterização dos eletrólitos. No presente trabalho o enfoque foi reproduzir o comportamento elétrico de compósito em temperaturas de sinterização de 600 °C, fazendo uso do processo de mistura de óxidos na preparação das amostras de céria dopada com gadolínio (CGD) e carbonato de lítio e sódio ou carbonato misto (CM). Após a confirmação da reprodutibilidade comportamento elétrico e a eficiência do método de processamento, foram investigados os efeitos de adições de carbonato de sódio (CS) e CM na sinterização da CGD em temperaturas superiores a 900 °C. Foram avaliadas a sinterabilidade, microestrutura e condutividade elétrica de amostras de Ce0,8Gd0,2O1,9 puro e com CS e CM. Os carbonatos foram eficazes permitindo densificações acima de 95 % na temperatura de 1200 °C para 40 % em volume de CM. A condutividade total a 500 °C da amostra com 40 % em volume de CM sinterizadas a 1200 ºC/1 h (9,26x10-3 S.cm-1) foi similar a da amostra não dopada sinterizada a 1200 ºC/1 h (7,57x10-3 S.cm-1), indicando que CM teve um efeito positivo sobre a densificação sem comprometer a condutividade elétrica.

Este trabalho compreendeu os estudos de síntese química de pós por via úmida, de processamento cerâmico e de redução do óxido de níquel contido nos compósitos de céria dopada com samária e gadolínia, aplicados, principalmente, como anodos de Células a Combustível de Óxido Sólido. A rota adotada para a preparação dos pós com composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9/NiO e proporção em massa de 40 : 60% foi a coprecipitação de hidróxidos associada ao tratamento solvotérmico, utilizando-se como matérias-primas cloretos de cério, níquel, samário e gadolínio. O surfactante aniônico brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) também foi utilizado na etapa de precipitação na relação molar Metal / CTAB entre 1 e 3. A influência do solvente orgânico utilizado no tratamento solvotérmico dos pós foi analisada utilizando o etanol, propanol e o butanol, nas condições de temperatura de 150ºC por 16 h, com e sem calcinação a 600ºC por 1h, e moagem em moinho de bolas. As amostras compactadas foram sinterizadas em temperaturas entre 1200 e 1400ºC por 1h. A redução in situ do NiO-SGDC foi estudada na amostra cerâmica preparada nas seguintes condições: síntese por coprecipitação usando ou não o CTAB, tratamento solvotérmico em butanol, calcinação a 600ºC, prensagem e sinterização a 1350ºC por 1h. O processo de redução das amostras sintetizadas em butanol foi avaliado em forno tubular em atmosfera dinâmica de 4%H2/Ar, fixando-se a temperatura a 900°C e variando-se o tempo entre 10 e 120 minutos. A redução também foi relizada nos compósitos sintetizados utilizando o CTAB na proporção Metal/CTAB = 2, tratados termicamente em etanol e butanol, após calcinação, prensagem e sinterização em forno tubular sob atmosfera de H2/Ar em isotermas de 700, 800 e 900°C por períodos entre 2 e 240 minutos. Os pós, as cerâmicas e os compósitos sintetizados em laboratório foram comparados com os materiais compósitos produzidos com pós de origem comercial. A caracterização dos pós foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), área de superfície específica por adsorção gasosa de nitrogênio (BET), análise térmica (TG/DTA) e distribuição granulométrica por espalhamento de feixe laser (Cilas). As cerâmicas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, DRX e medidas de densidade pela técnica de imersão em água (método de Arquimedes). As cerâmicas e os compósitos foram caracterizados eletricamente por medidas de resistência elétrica pelo método de quatro pontas DC. Os resultados mostraram que os pós sem calcinação apresentaram as estruturas cristalinas características da céria e do hidróxido de níquel, e elevada área de superfície específica (80 m2/g). As cerâmicas provenientes dos pós tratados com etanol e propanol apresentaram boa homogeneidade química, estrutural e valores de densidade de 99% em relação a densidade teórica. Verificou-se que 80 a 90% do NiO é reduzido e as porosidades atingidas pelos compósitos são da ordem de 30%. A caracterização elétrica mostrou que a condutividade iônica da fase cerâmica do anodo, sintetizado solvotermicamente em butanol, possui valor de 0,03S.cm-1 na temperatura de 600°C, valor superior aos encontrados na literatura. A caracterização elétrica dos compósitos reduzidos revelou alta condutividade elétrica característica do níquel metálico, indicando percolação adequada da fase de níquel e distribuição homogênea de ambas fases cerâmica e metálica. As rotas de síntese e os materiais estudados são, portanto, adequados para a aplicação como anodo das IT-SOFCs. / This work comprises studies of powder chemical synthesis by wet route, ceramic processing and reduction of nickel oxide added to samaria and gadolinia doped ceria ceramic composite, mainly applied as Solid Oxide Fuel Cells anode. The route adopted for the powders preparation with composition Ce0.8(SmGd)0.2O1.9/NiO and mass ratio of 40:60% was hydroxides coprecipitation and solvothermal treatment, using as start materials the cerium, nickel, samarium and gadolinium chlorides. The anionic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) was also used in the precipitation stage with the molar ratio Metal/CTAB ranging between 1 and 3. The influence of organic solvent used in the powders solvothermal treatment was analyzed by using ethanol, propanol and butanol at temperature of 150°C for 16h, with and without calcination at 600°C for 1h, and grinding in a ball mill. The compacted samples were sintered at temperatures between 1200 and 1400°C for 1h. The in situ reduction of NiO-SGDC was studied in the samples synthesized by coprecipitation using CTAB and without it, followed by solvothermal treatment in butanol, calcined at 600°C, pressed and sintered at 1350°C for 1h. The reduction procedure was evaluated in a tubular oven and atmosphere of 4% H2/Ar, setting the temperature at 900°C and time range between 10 and 120 minutes. The composites synthesized using the CTAB in the proportion of Metal/CTAB = 2, followed by solvothermal treatment in ethanol and butanol, after calcining, compaction and sintering, was also reduced in a tubular oven and atmosphere of 4% H2/Ar, setting the temperature at 700, 800 and 900°C and time range between 2 and 240 minutes. The powders, ceramics and the sinterized cermets syntesized in laboratory were compared to the materials produced with comercial powders. The powders characterization was performed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area by nitrogen gas adsorption (BET), thermal analysis (TG / DTA) and particle size distribution by scattering beam laser (Cilas). Ceramics were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), XRD and density measurements by the technique of immersion in water (Archimedes method). The ceramics and cermets condutivity was characterized by the four probe DC method. The results obtained showed that the powders without calcination presented the crystal structures characteristics of ceria and nickel hydroxide, and high specific surface area (80m2/g) . The ceramic prepared from powders treated with ethanol and propanol had a high chemical and structural homogeneity and density values corresponding to 99% of the theoretical density. It was found that 80 to 90 % of NiO is reduced and the porosity of the composite reached about of 30 %. The anode ceramic phase synthesized solvothermically in butanol presented electrical conductivity of 0.03S.cm-1 at 600°C, higher than found at literature. The reduced cermets electrical characterization showed high electrical conductivity feature of metallic nickel, indicating the nickel phase good percolation and homogeneous distribution of both ceramic and metallic phases. Considering all these results, the synthesis routes and studied materials are suitable for use as the anode IT- SOFCs.

O óxido de cério (CeO2), quando dopado com óxidos de terras raras, tem sua condutividade iônica aumentada, possibilitando seu uso como eletrólito de Células a Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (IT-SOFC), que são operadas entre 500 e 700°C. Os aditivos ou dopantes mais eficientes para o aumento da condutividade iônica são a samária (óxido de samário Sm2O3) e a gadolínia (óxido de gadolínio Gd2O3), com concentrações molares entre 10 e 20%. Neste contexto foram sintetizados, neste trabalho, pós de composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9 pelas rotas de síntese por coprecipitação de hidróxidos, carbonatos e oxalatos. O efeito do tratamento hidrotérmico foi avaliado para pós precipitados com hidróxido de amônio. Utilizou-se, como matériasprimas, concentrados de terras raras contendo 90% em massa de CeO2 e outro contendo 51% de Sm2O3 e 30% de Gd2O3, ambos provenientes do processamento da monazita. Estes concentrados foram utilizados devido ao menor custo em relação às matérias-primas puras adquiridas comercialmente e a semelhança química dos demais elementos de terras raras contidos. Inicialmente, foram definidas as condições das etapas de coprecipitação e a influência da temperatura de calcinação nas características dos pós e produtos sinterizados. Os resultados obtidos mostraram que os pós calcinados na faixa de temperatura entre 450 e 800ºC apresentam elevada área de superfície específica (90-150 m2.g-1) e estrutura cristalina cúbica tipo fluorita da céria, indicando a formação da solução sólida. Observou-se, por microscopia eletrônica de varredura, que a forma das partículas e dos aglomerados é função do tipo de agente precipitante. As análises dilatométricas indicaram maior taxa de retração em temperatura próxima a 1300-1350ºC. Entretanto, valores elevados de densificação (>95% DT) são obtidos em temperaturas superiores a 1400ºC. A síntese por coprecipitação de hidróxidos seguida pelo tratamento hidrotérmico demonstrou ser uma rota promissora para cristalização, em baixas temperaturas (200oC), de nanopós à base de céria, mantendo-se elevados os valores de área de superfície específica (cerca de 100 m2.g-1). Cerâmicas com densificação superior a 95%DT foram obtidas em menores temperaturas de sinterização (1400oC), quando comparadas às provenientes de pós cristalizados por calcinação. / Cerium oxide (CeO2) when doped with rare earth oxides has its ionic conductivity enhanced, enabling its use as electrolyte for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell (IT-SOFC), which is operated in temperatures between 500 e 700°C. The most effective aditives or dopants for ionic condutivity improvement are (samarium oxide Sm2O3) and gadolinia (gadolinium oxide Gd2O3), fixing the concentration between 10 and 20 molar%. In this work, Ce0,8(SmGd)0,2O1,9 powders have been synthesized by hydroxide, carbonate and oxalate coprecipitation routes. The hydrothermal treatment has been studied for powders precipitated with ammonium hydroxide. A concentrate of rare earths containing 90wt% of CeO2 and other containing 51% of Sm2O3 and 30% of Gd2O3, both prepared from monazite processing, were used as starting materials. These concentrates were used due the lower cost compared to pure commercial materials and the chemical similarity of others rare earth elements. Initially, the coprecipitation and calcination conditions were defined. The process efficiency was verified by ceramic sinterability evaluation. The results showed that powders calcined in the range of 450 and 800°C presented high specific surface area (90 - 150 m2.g-1) and fluorite cubic structure, indicating the solid solution formation. It was observed, by scanning electron microscopy, that morphology of particles and agglomerates is a function of precipitant agent. The dilatometric analysis indicated the higher rate of shrinkage at temperatures around 1300-1350°C. High densification values (>95% TD) was obtained at temperatures above 1400ºC. Synthesis by hydroxides coprecipitation followed by hydrothermal treatment demonstrated to be a promising route for crystallization of ceria nanopowders at low temperatures (200oC). High values of specific surface area were reached with the employment of hydrothermal treatment (about 100 m2.g-1). High density ceramics were obtained at lower temperatures (1400oC), compared to those employed for calcined powders.

O óxido de cério (CeO2), quando dopado com óxidos de terras raras, tem sua condutividade iônica aumentada, possibilitando seu uso como eletrólito de Células a Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (IT-SOFC), que são operadas entre 500 e 700°C. Os aditivos ou dopantes mais eficientes para o aumento da condutividade iônica são a samária (óxido de samário Sm2O3) e a gadolínia (óxido de gadolínio Gd2O3), com concentrações molares entre 10 e 20%. Neste contexto foram sintetizados, neste trabalho, pós de composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9 pelas rotas de síntese por coprecipitação de hidróxidos, carbonatos e oxalatos. O efeito do tratamento hidrotérmico foi avaliado para pós precipitados com hidróxido de amônio. Utilizou-se, como matériasprimas, concentrados de terras raras contendo 90% em massa de CeO2 e outro contendo 51% de Sm2O3 e 30% de Gd2O3, ambos provenientes do processamento da monazita. Estes concentrados foram utilizados devido ao menor custo em relação às matérias-primas puras adquiridas comercialmente e a semelhança química dos demais elementos de terras raras contidos. Inicialmente, foram definidas as condições das etapas de coprecipitação e a influência da temperatura de calcinação nas características dos pós e produtos sinterizados. Os resultados obtidos mostraram que os pós calcinados na faixa de temperatura entre 450 e 800ºC apresentam elevada área de superfície específica (90-150 m2.g-1) e estrutura cristalina cúbica tipo fluorita da céria, indicando a formação da solução sólida. Observou-se, por microscopia eletrônica de varredura, que a forma das partículas e dos aglomerados é função do tipo de agente precipitante. As análises dilatométricas indicaram maior taxa de retração em temperatura próxima a 1300-1350ºC. Entretanto, valores elevados de densificação (>95% DT) são obtidos em temperaturas superiores a 1400ºC. A síntese por coprecipitação de hidróxidos seguida pelo tratamento hidrotérmico demonstrou ser uma rota promissora para cristalização, em baixas temperaturas (200oC), de nanopós à base de céria, mantendo-se elevados os valores de área de superfície específica (cerca de 100 m2.g-1). Cerâmicas com densificação superior a 95%DT foram obtidas em menores temperaturas de sinterização (1400oC), quando comparadas às provenientes de pós cristalizados por calcinação. / Cerium oxide (CeO2) when doped with rare earth oxides has its ionic conductivity enhanced, enabling its use as electrolyte for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell (IT-SOFC), which is operated in temperatures between 500 e 700°C. The most effective aditives or dopants for ionic condutivity improvement are (samarium oxide Sm2O3) and gadolinia (gadolinium oxide Gd2O3), fixing the concentration between 10 and 20 molar%. In this work, Ce0,8(SmGd)0,2O1,9 powders have been synthesized by hydroxide, carbonate and oxalate coprecipitation routes. The hydrothermal treatment has been studied for powders precipitated with ammonium hydroxide. A concentrate of rare earths containing 90wt% of CeO2 and other containing 51% of Sm2O3 and 30% of Gd2O3, both prepared from monazite processing, were used as starting materials. These concentrates were used due the lower cost compared to pure commercial materials and the chemical similarity of others rare earth elements. Initially, the coprecipitation and calcination conditions were defined. The process efficiency was verified by ceramic sinterability evaluation. The results showed that powders calcined in the range of 450 and 800°C presented high specific surface area (90 - 150 m2.g-1) and fluorite cubic structure, indicating the solid solution formation. It was observed, by scanning electron microscopy, that morphology of particles and agglomerates is a function of precipitant agent. The dilatometric analysis indicated the higher rate of shrinkage at temperatures around 1300-1350°C. High densification values (>95% TD) was obtained at temperatures above 1400ºC. Synthesis by hydroxides coprecipitation followed by hydrothermal treatment demonstrated to be a promising route for crystallization of ceria nanopowders at low temperatures (200oC). High values of specific surface area were reached with the employment of hydrothermal treatment (about 100 m2.g-1). High density ceramics were obtained at lower temperatures (1400oC), compared to those employed for calcined powders.

Este trabalho compreendeu os estudos de síntese química de pós por via úmida, de processamento cerâmico e de redução do óxido de níquel contido nos compósitos de céria dopada com samária e gadolínia, aplicados, principalmente, como anodos de Células a Combustível de Óxido Sólido. A rota adotada para a preparação dos pós com composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9/NiO e proporção em massa de 40 : 60% foi a coprecipitação de hidróxidos associada ao tratamento solvotérmico, utilizando-se como matérias-primas cloretos de cério, níquel, samário e gadolínio. O surfactante aniônico brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) também foi utilizado na etapa de precipitação na relação molar Metal / CTAB entre 1 e 3. A influência do solvente orgânico utilizado no tratamento solvotérmico dos pós foi analisada utilizando o etanol, propanol e o butanol, nas condições de temperatura de 150ºC por 16 h, com e sem calcinação a 600ºC por 1h, e moagem em moinho de bolas. As amostras compactadas foram sinterizadas em temperaturas entre 1200 e 1400ºC por 1h. A redução in situ do NiO-SGDC foi estudada na amostra cerâmica preparada nas seguintes condições: síntese por coprecipitação usando ou não o CTAB, tratamento solvotérmico em butanol, calcinação a 600ºC, prensagem e sinterização a 1350ºC por 1h. O processo de redução das amostras sintetizadas em butanol foi avaliado em forno tubular em atmosfera dinâmica de 4%H2/Ar, fixando-se a temperatura a 900°C e variando-se o tempo entre 10 e 120 minutos. A redução também foi relizada nos compósitos sintetizados utilizando o CTAB na proporção Metal/CTAB = 2, tratados termicamente em etanol e butanol, após calcinação, prensagem e sinterização em forno tubular sob atmosfera de H2/Ar em isotermas de 700, 800 e 900°C por períodos entre 2 e 240 minutos. Os pós, as cerâmicas e os compósitos sintetizados em laboratório foram comparados com os materiais compósitos produzidos com pós de origem comercial. A caracterização dos pós foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), área de superfície específica por adsorção gasosa de nitrogênio (BET), análise térmica (TG/DTA) e distribuição granulométrica por espalhamento de feixe laser (Cilas). As cerâmicas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, DRX e medidas de densidade pela técnica de imersão em água (método de Arquimedes). As cerâmicas e os compósitos foram caracterizados eletricamente por medidas de resistência elétrica pelo método de quatro pontas DC. Os resultados mostraram que os pós sem calcinação apresentaram as estruturas cristalinas características da céria e do hidróxido de níquel, e elevada área de superfície específica (80 m2/g). As cerâmicas provenientes dos pós tratados com etanol e propanol apresentaram boa homogeneidade química, estrutural e valores de densidade de 99% em relação a densidade teórica. Verificou-se que 80 a 90% do NiO é reduzido e as porosidades atingidas pelos compósitos são da ordem de 30%. A caracterização elétrica mostrou que a condutividade iônica da fase cerâmica do anodo, sintetizado solvotermicamente em butanol, possui valor de 0,03S.cm-1 na temperatura de 600°C, valor superior aos encontrados na literatura. A caracterização elétrica dos compósitos reduzidos revelou alta condutividade elétrica característica do níquel metálico, indicando percolação adequada da fase de níquel e distribuição homogênea de ambas fases cerâmica e metálica. As rotas de síntese e os materiais estudados são, portanto, adequados para a aplicação como anodo das IT-SOFCs. / This work comprises studies of powder chemical synthesis by wet route, ceramic processing and reduction of nickel oxide added to samaria and gadolinia doped ceria ceramic composite, mainly applied as Solid Oxide Fuel Cells anode. The route adopted for the powders preparation with composition Ce0.8(SmGd)0.2O1.9/NiO and mass ratio of 40:60% was hydroxides coprecipitation and solvothermal treatment, using as start materials the cerium, nickel, samarium and gadolinium chlorides. The anionic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) was also used in the precipitation stage with the molar ratio Metal/CTAB ranging between 1 and 3. The influence of organic solvent used in the powders solvothermal treatment was analyzed by using ethanol, propanol and butanol at temperature of 150°C for 16h, with and without calcination at 600°C for 1h, and grinding in a ball mill. The compacted samples were sintered at temperatures between 1200 and 1400°C for 1h. The in situ reduction of NiO-SGDC was studied in the samples synthesized by coprecipitation using CTAB and without it, followed by solvothermal treatment in butanol, calcined at 600°C, pressed and sintered at 1350°C for 1h. The reduction procedure was evaluated in a tubular oven and atmosphere of 4% H2/Ar, setting the temperature at 900°C and time range between 10 and 120 minutes. The composites synthesized using the CTAB in the proportion of Metal/CTAB = 2, followed by solvothermal treatment in ethanol and butanol, after calcining, compaction and sintering, was also reduced in a tubular oven and atmosphere of 4% H2/Ar, setting the temperature at 700, 800 and 900°C and time range between 2 and 240 minutes. The powders, ceramics and the sinterized cermets syntesized in laboratory were compared to the materials produced with comercial powders. The powders characterization was performed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area by nitrogen gas adsorption (BET), thermal analysis (TG / DTA) and particle size distribution by scattering beam laser (Cilas). Ceramics were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), XRD and density measurements by the technique of immersion in water (Archimedes method). The ceramics and cermets condutivity was characterized by the four probe DC method. The results obtained showed that the powders without calcination presented the crystal structures characteristics of ceria and nickel hydroxide, and high specific surface area (80m2/g) . The ceramic prepared from powders treated with ethanol and propanol had a high chemical and structural homogeneity and density values corresponding to 99% of the theoretical density. It was found that 80 to 90 % of NiO is reduced and the porosity of the composite reached about of 30 %. The anode ceramic phase synthesized solvothermically in butanol presented electrical conductivity of 0.03S.cm-1 at 600°C, higher than found at literature. The reduced cermets electrical characterization showed high electrical conductivity feature of metallic nickel, indicating the nickel phase good percolation and homogeneous distribution of both ceramic and metallic phases. Considering all these results, the synthesis routes and studied materials are suitable for use as the anode IT- SOFCs.