An awareness of mercury (Hg) contamination in various aquatic environments around the world has increased over the past decade, mostly due to its ability to concentrate in the biota. Because the presence and distribution of Hg in aquatic systems depend on many factors (e.g., pe, pH, salinity, temperature, organic and inorganic ligands, sorbents, etc.), it is crucial to understand its fate and transport in the presence of complexing constituents and natural sorbents, under those different factors. An improved understanding of the subject will support the selection of monitoring, remediation, and restoration technologies. The coupling of equilibrium chemical reactions with transport processes in the model PHREEQC offers an advantage in simulating and predicting the fate and transport of aqueous chemical species of interest. Thus, a great variety of reactive transport problems could be addressed in aquatic systems with boundary conditions of specific interest. Nevertheless, PHREEQC lacks a comprehensive thermodynamic database for Hg. Therefore, in order to use PHREEQC to address the fate and transport of Hg in aquatic environments, it is necessary to expand its thermodynamic database, confirm it and then evaluate it in applications where potential exists for its calibration and continued validation. The objectives of this study were twofold: 1) to develop, expand, and confirm the Hg database of the hydrogeochemical PHREEQC to enhance its capability to simulate the fate of Hg species in the presence of complexing constituents and natural sorbents under different conditions of pH, redox, salinity and temperature; and 2) to apply and evaluate the new database in flow and transport scenarios, at two field test beds: Oak Ridge Reservation, Oak Ridge, TN and Everglades National Park, FL, where Hg is present and is of much concern. Overall, this research enhanced the capability of the PHREEQC model to simulate the coupling of the Hg reactions in transport conditions. It also demonstrated its usefulness when applied to field situations.

Le stockage géologique du carbone est l’une des techniques les plus prometteuses pour réduire le taux de CO₂ dans l’atmosphère. La séquestration géologique possède la capacité et la longévité potentielles pour diminuer les émissions de CO₂ vers l’atmosphère. Dans le cadre d’injections à l’échelle industrielle, les réservoirs carbonatés peuvent faire partie des sites aptes à stocker du CO₂. Toutefois, ces injections à grandes profondeurs sont sujettes à des risques de fuites du piège géologique lui-même ou des infrastructures liés à l’exploitation du site de stockage. Ainsi, il existe principalement deux types de fuite : brutale et diffuse. Dans les deux cas, elles sont susceptibles d’entrainer des risques pour l’environnement et de mettre en danger les populations. Il est ainsi nécessaire de développer des outils capables de prévenir une fuite de CO₂ quel que soit son type. Par ailleurs, il est particulièrement indispensable de comprendre les mécanismes de transport réactif qui rentrent en jeu lors de l’arrivée de cette fuite en contexte de proche surface (zone vadose) et ainsi d’essayer d’étudier comment cette fuite peut s’amortir. Ces travaux de thèse traitent donc de la caractérisation, de la quantification et de la modélisation des processus de transferts et des interactions CO₂-H₂O-CaCO₃ dans la zone vadose en contexte de fuite à partir d’un puits de forage. Cette problématique a été d’abord abordée par une approche expérimentale sur un site pilote à Saint-Emilion. Puis, les interactions CO₂-H₂O-CaCO₃ ont été étudiées au travers d’une approche expérimentale à l’échelle de la carotte en laboratoire. L’approche expérimentale a conduit à la réalisation de deux fuites dans la zone vadose du site pilote : une fuite diffuse et une fuite ultra diffuse. Elles furent réalisées dans la continuité des expériences qui avaient déjà eu lieu auparavant. Une comparaison de l’ensemble des fuites a montré la nécessité d’utiliser des gaz nobles comme précurseurs de l’arrivée en surface du CO₂. Selon le type de fuite, l’hélium peut servir de précurseur temporel du CO₂, tandis que le krypton prévient de l’étendue du panache de gaz durant la fuite. Plus la pression d’injection du CO₂ est importante et plus le gaz migre par advection. Par ailleurs, une pression d’injection importante favorise l’existence de passage préférentiel dans la zone vadose. L’utilisation d’isotopes tels que ceux de l’hélium et du carbone permet de mettre en évidence la présence locale de phases aqueuses dans le massif et de déterminer l’origine biologique ou anthropique du CO₂. Les expériences à l’échelle de la carotte permettent d’estimer le pouvoir tampon des calcaires oligocènes en fonction du faciès de la roche. La perméabilité et la porosité de celle-ci conditionnent la dissolution des calcaires. De même, la réactivité des carbonates en contexte de fuite dépend du pH de la phase aqueuse, du débit qui traverse le réseau poreux, de la saturation en eau et des caractéristiques pétro-physiques des carbonates. / Carbon storage is one of the most encouraging methods to decrease CO₂ concentration into the atmosphere. Carbon storage provides the longevity and the capacity needed to decrease CO₂ emissions toward the atmosphere. When dealing with storage on an industrial scale, carbonated reservoirs can be among the most suitable storage sites. However, these high depth injections are subject to leakage risks from the geologic trap itself or from the framework created by the establishment of the site. Two main types of leakage exist: brutal and diffusive leakage. In both cases, they are likely to endanger the environment and the population. Therefore, it is essential to develop tools that are able to anticipate any types of CO₂ leakage. Furthermore, it is also necessary to understand the reactive transport mechanism that take place when the leakage arrives in the shallow subsurface (vadose zone)and to see how the leakage can be buffered. This work deals with the characterization, the quantification and the modelling of transfer processes and CO₂-H₂O-CaCO₃ interactions into the vadose zone in a context of a leakage from a drilling well. This issue was first dealt through field experiment on the site of Saint Emilion. Then, the CO₂-H₂O-CaCO₃ interactions were studied through an experimental approach in laboratory. Two leakage experiments were performed on the site: a diffusive leakage and an ultra-diffusive leakage. They were performed as a sequel of former experiments carried on the pilot site. A comparison of all the leakage experiments revealed the necessity to use noble gases as precursor of the CO₂ arrival at the surface. Depending of the type of the leakage, helium can be a temporal precursor while krypton can anticipate the spread of the CO₂ gas plume. The higher the injection pressure, the more the gas migrates through advective flux. Moreover, a high injection pressure favors the existence of preferential paths in the vadose zone. The use of helium and carbon isotopes makes it possible to reveal the presence of a local aqueous phase within the porous media and to identify the origin of CO₂. The core scale experiments lead to the estimation of the buffering power of Oligocene limestone according to the rock facies. The permeability and the porosity influence the dissolution of the limestone. The reactivity of carbonates during a leakage depends on the pH of the aqueous phase, the flow rate that goes through the porous media, the water saturation and petrophysical characteristics of the carbonates.