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Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Ce travail a un double but : <br />1) Observer et identifier les mécanismes physiques via lesquels, dans les matériaux poreux homogènes, les lois microscopiques du transport par diffusion induisent généralement des lois de transport effectives macroscopiques très simples, quelque soit la complexité du réseaux poreux sous jacent.<br />2) Contribuer à développer le cadre d'interprétation des expériences RMN de Gradient de Champ Pulsé (GCP) pour la mesure de l'autodiffusion dans les fluides confinés dans les systèmes poreux.<br />Nous étudions le cas académique de la diffusion Fickienne sans adsorption. Nous observons le transport à échelle de longueur fixée, en suivant la cinétique avec laquelle "s'affaisse" par diffusion l'amplitude G(q,t) de "profils de concentration sinusoïdaux" de vecteur d'onde q variable. Vis à vis de la RMN cette approche revient à étudier le propagateur de diffusion G(q,t) - grandeur mesurée par l'expérience - de manière non traditionnelle, c'est à dire, à q fixé en fonction du temps t. A q donné, 3 régimes de temps sont mis en évidence : un régime de temps court de diffusion non confinée, un régime de temps intermédiaire renseignant sur la diffusion à l'échelle de longueur 2pi/q, et un régime de temps long sensible à la "dimensionnalité" de l'espace poral.<br />Nous caractérisons la cinétique d'affaissement aux temps intermédiaires par un coefficient e diffusion D(q). Son étude théorique et expérimentale en fonction de q dans des systèmes périodiques et/ou désordonnés simples fait apparaître clairement trois phénomènes lors du passage micro-macro : une première interaction avec l'interface, une différentiation brutale du rôle des différents pores, puis une diffusion anormale due à cette différentialité, susceptible de perdurer aux échelles macroscopiques, et suivie par un retour au régime "Fickien".<br />Une expérience macroscopique de traceur est enfin proposée et développée pour observer ces phénomènes de diffusion anormale dans quelques systèmes modèles.

Cette étude présente une démarche expérimentale originale permettant de sonder la dynamique de l'eau dans les membranes polymères échangeuses d'ions utilisées pour l'application pile à combustible. Grâce à l'utilisation de trois techniques complémentaires, la diffusion des molécules d'eau a été suivie à l'échelle moléculaire (diffusion quasi-élastique des neutrons ; 1 pico s < t < 1 nano s), à l'échelle macroscopique (RMN à gradient de champ pulsé ; 1 milli s < t < 1 s) et à l'échelle dite « intermédiaire » (relaxométrie RMN ; 1 nano s < t < 10 micro sec). Les expériences ont été menées en fonction de la quantité d'eau adsorbée, dans la membrane Nafion® et dans des polyimides sulfonés naphtaléniques. L'analyse des données expérimentales permet de préciser les échelles spatiales des ralentissements de la diffusion dans les deux matériaux, ainsi que de mettre en évidence les aspects structuraux qui permettent à l'eau d'être plus mobile dans le Nafion® que dans les polyimides sulfonés, et ce, quelle que soit la teneur en eau.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Afin d'étudier la diffusion et la libération de molécules de tailles inférieures dans un gel polymère, les coefficients d'auto-diffusion d'une série de polymères en étoile avec un noyau d'acide cholique et quatre branches de poly(éthylène glycol) (PEG) ont été déterminés par spectroscopie RMN à gradient de champ pulsé dans des solutions aqueuses et des gels de poly(alcool vinylique). Les coefficients de diffusion obtenus ont été comparés avec ceux des PEGs linéaires et dendritiques pour étudier l'effet de l'architecture des polymères. Les polymères en étoile amphiphiles ont des profils de diffusion en fonction de la concentration similaires à leurs homologues linéaires dans le régime dilué. Ils diffusent plus lentement dans le régime semi-dilué en raison de leur noyau hydrophobe. Leurs conformations en solution ont été étudiées par des mesures de temps de relaxation spin-réseau T1 du noyau et des branches. L'imagerie RMN a été utilisée pour étudier le gonflement des comprimés polymères et la diffusion dans la matrice polymère. Les comprimés étaient constitués d'amidon à haute teneur en amylose et chargés avec de l'acétaminophène (de 10 à 40% en poids). Le gonflement des comprimés, ainsi que l'absorption et la diffusion de l'eau, augmentent avec la teneur en médicament, tandis que le pourcentage de libération du médicament est similaire pour tous les comprimés. Le gonflement in vitro des comprimés d'un complexe polyélectrolyte à base d'amidon carboxyméthylé et de chitosane a également été étudié par imagerie RMN. Ces comprimés sont sensibles au pH : ils gonflent beaucoup plus dans les milieux acides que dans les milieux neutres en raison de la dissociation des deux composants et de la protonation des chaînes du chitosane. La comparaison des résultats avec ceux d'amidon à haute teneur en amylose indique que les deux matrices ont des gonflements et des profils de libération du médicament semblables dans les milieux neutres, alors que les comprimés complexes gonflent plus dans les milieux acides en raison de la dissociation du chitosane et de l'amidon. / In an effort to study the diffusion and release of small molecules in a polymeric system, the self-diffusion coefficients of a series of star polymers with a cholic acid core bearing four poly(ethylene glycol) (PEG) arms in aqueous solutions and gels of poly(vinyl alcohol) were determined by pulsed gradient spin-echo NMR techniques. The results have been compared with those of linear and dendritic PEGs to elucidate the effect of the architecture of the polymers. The amphiphilic star polymers show similar concentration-dependent diffusion behaviors in the dilute regime to their linear homologues. They diffuse more slowly in the semi-dilute regime than the linear PEGs due to the presence of the hydrophobic core. The conformation of the star polymers in the solutions was studied by measuring the T1 values of the core and the arms of the diffusants. NMR imaging was used to study the swelling of polymeric tablets and diffusion in the polymer matrix. The tablets investigated were made of cross-linked high amylose starch (CHAS) and loaded with acetaminophen (10, 20 and 40 wt%). The swelling, water uptake and diffusion in the CHAS network are faster at higher drug loading levels, while the drug release rates are similar among all the tablets. The in vitro swelling of the tablets made of a polyelectrolyte complex based on chitosan and carboxymethylated starch has also been studied by NMR imaging. These tablets showed pH-sensitive behavior. They swelled much more in acidic media than in neutral media due to dissociation of the two components and the protonation of the amino groups in the chitosan residues. The comparison of the results with those obtained with the CHAS tablets indicates that the two matrices have similar swelling and drug release profile in neutral media, while the complex tablets showed a greater extent of swelling in acidic media due the dissociation of the chitosan from the complex.

Des sels de lithium à base d'oligoéther sulfate ont été synthétisés et caractérisés. Ils intègrent des motifs oxyéthylènes qui permettent une solvatation du cation lithium et, potentiellement, une utilisation en tant que liquide ionique. Leurs propriétés en tant que sels dissous dans des solvants liquides ou polymères ont été évaluées. Leurs domaines de stabilité thermique et électrochimique sont suffisants. Du fait de leur faible dissociation en milieu poly(oxyéthylène), leurs conductivités sont faibles. Par contre, ils présentent des nombres de transport cationique élevés. En mélange avec des sels comme LiTFSi, ils permettent d'atteindre un excellent compromis conductivité/nombre de transport cationique/coût. Le second volet de l'étude concerne la synthèse et la caractérisation d'un polyélectrolyte à fonctions ioniques sulfate de lithium et à squelette polyéther. Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont montré qu'il pouvait être utilisé comme électrolyte polymère. Son potentiel sous forme de polymère réticulé et gélifié est remarquable. Des analyses structurales faites sur un monocristal d'ionomère ont pu être corroborés par des calculs de mécanique quantique.

Afin d'étudier la diffusion et la libération de molécules de tailles inférieures dans un gel polymère, les coefficients d'auto-diffusion d'une série de polymères en étoile avec un noyau d'acide cholique et quatre branches de poly(éthylène glycol) (PEG) ont été déterminés par spectroscopie RMN à gradient de champ pulsé dans des solutions aqueuses et des gels de poly(alcool vinylique). Les coefficients de diffusion obtenus ont été comparés avec ceux des PEGs linéaires et dendritiques pour étudier l'effet de l'architecture des polymères. Les polymères en étoile amphiphiles ont des profils de diffusion en fonction de la concentration similaires à leurs homologues linéaires dans le régime dilué. Ils diffusent plus lentement dans le régime semi-dilué en raison de leur noyau hydrophobe. Leurs conformations en solution ont été étudiées par des mesures de temps de relaxation spin-réseau T1 du noyau et des branches. L'imagerie RMN a été utilisée pour étudier le gonflement des comprimés polymères et la diffusion dans la matrice polymère. Les comprimés étaient constitués d'amidon à haute teneur en amylose et chargés avec de l'acétaminophène (de 10 à 40% en poids). Le gonflement des comprimés, ainsi que l'absorption et la diffusion de l'eau, augmentent avec la teneur en médicament, tandis que le pourcentage de libération du médicament est similaire pour tous les comprimés. Le gonflement in vitro des comprimés d'un complexe polyélectrolyte à base d'amidon carboxyméthylé et de chitosane a également été étudié par imagerie RMN. Ces comprimés sont sensibles au pH : ils gonflent beaucoup plus dans les milieux acides que dans les milieux neutres en raison de la dissociation des deux composants et de la protonation des chaînes du chitosane. La comparaison des résultats avec ceux d'amidon à haute teneur en amylose indique que les deux matrices ont des gonflements et des profils de libération du médicament semblables dans les milieux neutres, alors que les comprimés complexes gonflent plus dans les milieux acides en raison de la dissociation du chitosane et de l'amidon. / In an effort to study the diffusion and release of small molecules in a polymeric system, the self-diffusion coefficients of a series of star polymers with a cholic acid core bearing four poly(ethylene glycol) (PEG) arms in aqueous solutions and gels of poly(vinyl alcohol) were determined by pulsed gradient spin-echo NMR techniques. The results have been compared with those of linear and dendritic PEGs to elucidate the effect of the architecture of the polymers. The amphiphilic star polymers show similar concentration-dependent diffusion behaviors in the dilute regime to their linear homologues. They diffuse more slowly in the semi-dilute regime than the linear PEGs due to the presence of the hydrophobic core. The conformation of the star polymers in the solutions was studied by measuring the T1 values of the core and the arms of the diffusants. NMR imaging was used to study the swelling of polymeric tablets and diffusion in the polymer matrix. The tablets investigated were made of cross-linked high amylose starch (CHAS) and loaded with acetaminophen (10, 20 and 40 wt%). The swelling, water uptake and diffusion in the CHAS network are faster at higher drug loading levels, while the drug release rates are similar among all the tablets. The in vitro swelling of the tablets made of a polyelectrolyte complex based on chitosan and carboxymethylated starch has also been studied by NMR imaging. These tablets showed pH-sensitive behavior. They swelled much more in acidic media than in neutral media due to dissociation of the two components and the protonation of the amino groups in the chitosan residues. The comparison of the results with those obtained with the CHAS tablets indicates that the two matrices have similar swelling and drug release profile in neutral media, while the complex tablets showed a greater extent of swelling in acidic media due the dissociation of the chitosan from the complex.