Dans les structures confinées, comme les silices mésoporeuses, la mobilité et l'interaction des cations avec les surfaces sont des phénomènes clés. Ils guident les propriétés d'adsorption dont découlent de nombreuses applications, en particulier pour l’extraction et la séparation. Ce travail de thèse en modélisation propose de s'intéresser aux propriétés d'interface, d'équilibre et de transport qui pilotent l'échange ou l'adsorption ionique. Il s’agit de décrire la physico-chimie du processus d’adsorption de cations alcalins à la surface de silices chargée par une approche multiéchelle ayant une base moléculaire. Pour cela une étude de la série des alcalins (Li+, Na+, K+ et Cs+) a été menée. Le cadre théorique est la théorie de Mc Millan Mayer. Celle-ci, fondamentale pour les solutions libres s’est révélée également être une méthode de choix pour les milieux confinés. Le potentiel de force moyenne de McMillan Mayer entre les ions et des sites de surface a pu être calculé par la méthode d'Umbrella Sampling associé à l’algorithme WHAM. Le phénomène qui s’est révélé le plus pertinent correspond à la présence de paires au contact (Contact Ion Pairs - CIP) entre les oxygènes de la surface et les cations, sans molécule d’eau qui les sépare. Ces CIP se traduisent dans les courbes de potentiel par un premier minimum d’intensité supérieure à l’agitation thermique. Pour les petits ions (lithium), ce complexe de surface est particulièrement stable, les constantes d’adsorption et les temps de résidence étant particulièrement élevés, ce qui rend délicat la simulation moléculaire directe de ces phénomènes. Il a été observé une inversion de sélectivité entre les sites silanolates et siloxanes. L'adsorption est différente pour un ion cosmotrope comme Li+ qui doit se déshydrater pour s'adsorber et un ion chaotrope comme Cs+ qui est moins lié au solvant. Les constantes d’adsorption de chaque site de même type ne sont pas toutes égales. L’étude des phénomènes électrocinétiques (électro-osmose et conductivité de surface) a également été menée en comparant les descriptions classiques (modèles de Poisson-Boltzmann, de Smoluchowski, et de Bikerman) aux résultats de dynamique moléculaire. Il est apparu que l'image traditionnelle en plusieurs couches des interfaces (couches de Helmholtz internes et externes, de Stern, de Gouy-Chapman, plan de cisaillement) devait être remplacée par un modèle beaucoup plus simple mais plus efficace. Du point de vue des ions, deux domaines apparaissent : les CIP, globalement fixés à la surface transmettant la force électrique au solide et pas au fluide, et les autres ions, globalement libres, transmettant la force électrique au fluide. Aucune viscosité ou constante diélectrique dépendant de la distance n’a été mise en évidence. Une diminution de la mobilité des ions à proximité de la surface a en revanche été observée. Ce phénomène peut être quantitativement compris comme un effet hydrodynamique du à la présence des surfaces qui gênent le flux en retour du solvant. Ce travail permet ainsi de mieux caractériser l'interface verre chargé-solution pour les applications en science de la séparation. Il a pu montrer comment les simulations moléculaires pouvaient non seulement prédire les paramètres des modèles macroscopiques (constantes d’adsorption, coefficients de transport, etc.) mais surtout modifier ceux-ci pour les rendre en accord avec la description moléculaire. Une telle stratégie pourra par la suite être mise en œuvre sur des systèmes plus complexes, comme des modèles de surfaces greffées. / In confined structures, such as mesoporous silica, the mobility of the cations and the surface/cations interactions are key phenomena. They drive adsorption properties, which control numerous applications, especially for extraction and separation. This modelling work describes equilibrium and transport interface properties that control ion exchange and ionic adsorption. The physical and chemical properties of adsorption processes of alkali cations at the surface of charged silica is studied thanks to a multiscale approach based on a molecular description. The systematic study of alkali serie (Li+, Na+, K+ and Cs+) has been studied to that goal. The theoretical framework is Mc Millan-Mayer theory. The latter, which is known to be of fundamental significance for bulk solutions is found to be also relevant for confined media. The mean force potential of Mc Millan-Mayer between ions and surface sites has been calculated by Umbrella Sampling associated to the WHAM algorithm. The most important phenomenon we identified corresponds to the existence of Contact Ion Pairs (CIP) between the surface oxygen and the cations, without separating solvent molecules. The CIP correspond to the first minima in the potential curves if the associated energy is more than the thermal agitation (kT). For small ions (lithium) this surface complex is especially stable, adsorption constant and residence time being particularly high so that the direct molecular simulations are very difficult. A selectivity inversion has been observed between silanolates and siloxanes. Adsorption is different for kosmotropic ions (as Li+) which has to be dehydrated to be adsorbed and chaotropic ions (as Cs+) for which the solvent bound is weaker. Adsorption constants for sites of the same nature are not equal. The study of the electrokinetic phenomena (electro-osmosis and surface conductivity) has also been performed by comparing the classical descriptions (Poisson-Boltzmann, Smoluchowski, and Bikerman models) to molecular simulations. The traditional picture of the interface with several layers (inner and outer Helmholtz, Stern and Gouy-Chapman layers, shear plane) is found to be replaced by a simpler but more efficient model. For the ions, two domains are obtained: (i) CIPs, firmly bound to the surface that transmit the electrical force to the solid (and not the fluid) (ii) other ions that are globally free that transmit the electric force to the fluid. No space dependent viscosity or dielectric constant have been obtained. On the other hand, a decrease of ion mobility in the vicinity of the surface has been observed. This phenomenon can be quantitatively understood as a hydrodynamic effect that comes from the solid surface, which hinders the backflow of the solvent. This work allows a better characterization of charged glass-solution interfaces for separation science. It shows how molecular simulations can not only predict the parameters of macroscopic models (adsorption constant, transport coefficients), but also modify the latters in order to make them in agreement with molecular descriptions. Such a strategy can be extended to more complex systems, such as models of grafted surfaces.

L'étude des fluides complexes présente un grand intérêt de par la richesse des phénomènes que font intervenir leur écoulement. Une étude de rhéologie locale de systèmes de micelles géantes en microcanal droit est effectuée. L'expérience montre que les propriétés du fluide soumis à un fort gradient de contrainte ne peuvent être décrites que par une équation rhéologique comportant des termes non locaux. Nous montrons alors l'influence du système de micelles géantes, du confinement ainsi que de la nature des surfaces du microcanal sur ces effets non locaux. Une étude des phénomènes temporels intervenant dans ces écoulements en microcanaux est alors proposée, ainsi qu'une étude préliminaire concernant les écoulements dans des milieux poreux modèles.

L’étude des fluides complexes présente un grand intérêt de par la richesse des phénomènes que font intervenir leur écoulement. Une étude de rhéologie locale de systèmes de micelles géantes en microcanal droit est effectuée. L’expérience montre que les propriétés du fluide soumis à un fort gradient de contrainte ne peuvent être décrites que par une équation rhéologique comportant des termes non locaux. Nous montrons alors l’influence du système de micelles géantes, du confinement ainsi que de la nature des surfaces du microcanal sur ces effets non locaux. Une étude des phénomènes temporels intervenant dans ces écoulements en microcanaux est alors proposée, ainsi qu’une étude préliminaire concernant les écoulements dans des milieux poreux modèles. / The study of complex fluids flows is of great interest according to the diversity of phenomenon it involves. A study of the local rheology of wormlike micelles flowing in a simple straight microchannel is proposed. Experiments show that the properties of such a fluid undergoing a strong shear stress gradient can only be described by an equation including non local terms. We thereafter show the influence of the wormlike micelles system, of the confinement and of the nature of the microchannel walls on those non local effects. A study of the temporal phenomenon occurring in microfluidic flows of wormlike micelles is then proposed, as well as a preliminary study concerning flows in porous media.

Cette étude présente une démarche expérimentale originale permettant de sonder la dynamique de l'eau dans les membranes polymères échangeuses d'ions utilisées pour l'application pile à combustible. Grâce à l'utilisation de trois techniques complémentaires, la diffusion des molécules d'eau a été suivie à l'échelle moléculaire (diffusion quasi-élastique des neutrons ; 1 pico s < t < 1 nano s), à l'échelle macroscopique (RMN à gradient de champ pulsé ; 1 milli s < t < 1 s) et à l'échelle dite « intermédiaire » (relaxométrie RMN ; 1 nano s < t < 10 micro sec). Les expériences ont été menées en fonction de la quantité d'eau adsorbée, dans la membrane Nafion® et dans des polyimides sulfonés naphtaléniques. L'analyse des données expérimentales permet de préciser les échelles spatiales des ralentissements de la diffusion dans les deux matériaux, ainsi que de mettre en évidence les aspects structuraux qui permettent à l'eau d'être plus mobile dans le Nafion® que dans les polyimides sulfonés, et ce, quelle que soit la teneur en eau.

Le séchage et l’imbibition sont des phénomènes physiques indispensables, de nos jours, à la formulation de nombreux matériaux en milieu industriel. Ces phénomènes, comme on peut l’observer avec l’apparition de fissures lors du séchage d’une peinture fraichement appliquée, peuvent affecter de manière irréversible l’aspect, l’intégrité ou la durabilité du matériau concerné. De plus, dans l’industrie, la connaissance des mécanismes physiques mis en jeu lors de ces étapes de séchage ou d’imbibition reste fréquemment empirique, conduisant à de fortes consommations d’énergie. La compréhension fondamentale de ces phénomènes représente donc un enjeu industriel majeur.En utilisant des techniques de mesure telles que l’Imagerie à Résonnance Magnétique (IRM) ou la microscopie électronique, nous nous sommes intéressés à la physique des écoulements fluides dans des milieux poreux modèles, déformables ou non-déformables, dont la taille caractéristique des pores varie de l’échelle du millimètre à celle de quelques nanomètres.Le résultat essentiel de ces travaux de thèse est la démonstration que l’évolution de la distribution de liquide dans ces milieux modèles, lors du séchage, provient de la compétition entre deux phénomènes physiques, quelle que soit la taille des pores, et que le matériau fissure ou subisse du retrait. Ces phénomènes physiques sont : le ré-équilibrage capillaire, ayant lieu lors de la substitution de l’eau par l’air dans le milieu poreux, provoquant un écoulement fluide selon la direction du gradient des pressions de Laplace imposé au liquide par l’évaporation, et le développement d’une région sèche apparente depuis la surface libre de l’échantillon.Plus précisément, nous montrons que le phénomène de ré-équilibrage capillaire est permanent lors du séchage et permet de maintenir une saturation homogène dans les régions humides de l’échantillon quel que soit le régime de séchage rencontré ou la taille des pores de cet échantillon. Pour des pores de dimension supérieure à quelques nanomètres, nous montrons que le séchage s’opère en deux étapes : une première période à fort taux de séchage dont la durée décroit avec la réduction de la taille des pores, cette étape est suivie d’une seconde période présentant le développement d’une région sèche depuis la surface de l’échantillon provoquant une chute du taux de séchage. Nous démontrons aussi que les phénomènes de fracturation et de retrait peuvent influer de façon significative sur la durée de cette première période.Quand la taille des pores devient inferieure à quelques nanomètres, nous montrons que l’infime rayon de courbure de l’interface eau-air développant dans les pores du milieu poreux tend à limiter le taux d’évaporation de l’échantillon et entraine sa décroissance progressive au cours du séchage. De manière surprenante, dans ce cas particulier, la distribution d’eau à travers l’échantillon reste homogène tout au long du séchage. Cette dernière observation nous renseigne sur le fonctionnement du mécanisme de ré-équilibrage capillaire dans les nano-pores et montre que les propriétés d’écoulement liquides en milieux confinés diffèrent grandement de celles rencontrées dans des milieux plus grossiers / Drying and imbibition are widely used in industry to formulate and process materials. Familiar to anyone who ever filled a sponge with water and left it to dry, or spread a coat of paint, fluid to solid transitions may affect the aspect, the integrity and the durability of the material processing. Moreover, in industry this transitional steps frequently relies on empirical techniques for the control of both of these phenomena, resulting in an overconsumption of energy. The understanding of the mechanisms behind drying and imbibition are therefore of crucial industrial stakes.Using measurement techniques such as MRI imaging or electron microscopy, we studied the physics of fluid flow within model deformable and non-deformable porous media with pore sizes ranging from a couple of millimiters to a few nanometers, during imbibition or drying.A fundamental discovery our work features is the demonstration that during convective drying, in any case, namely even down to a nanometric pore size, and even if the material shrinks or fracture during the process, the liquid distribution within a sample evolves from the competition between two phenomena. Particularly, capillary re-equilibration caused by capillary effects inducing liquid flow to equilibrate Laplace pressure throughout the partially saturated regions of the samples, and, the inward development of an apparent dry region from the surface of the sample exposed to the airflow.In details, this manuscript shows that at all time capillary-equilibration enables to maintain a homogeneous saturation within the wet region of the porous sample and two regimes may be distinguished from considerations on the drying rate and the pore size of the material. Namely, for pore sizes superior to a couple of nano meters, a first regime exhibits a high drying rate down to lower saturation with increasing pore size, followed by a second regime where a dry region develops from the sample free surface, resulting in a falling rate period. Note that deformation such as shrinkage and crack may convey the extension of the period of high rate. However, in smaller pores the small curvature of the air-water interface limits the evaporation rate from the very beginning of the process and gives rise to a progressively decreasing drying rate while a homogeneous distribution of water is maintained throughout the sample. This last piece of information emphasizes that in nano-pores capillary equilibration still occurs in a series of instantaneous scattered rearrangements of liquid throughout the sample and finally that the flowing properties of the liquid strongly differ from standard unidirectional liquid flow