[EN] The outstanding physico-chemical properties of graphene have gained considerable interest of the scientific community in last years due to the wide variety of applications in which this material could be used. In this doctoral thesis new nanomaterials based on graphene has been developed and their uses in fields such as Li-ion batteries, photocatalytic generation of hydrogen and photovoltaics have been studied. It has been shown that grapene oxide can be combined with other layered materials such as hydrotalcites and, after chemical reduction by pyrolysis, it is possible to obtain hybrid materials (metal oxides-reduced graphene oxide) that can be employed as anodes in Li-ion batteries, since they exhibit interesting properties derived from the combination of their components (chapter 3). A new way to prepare iron oxide nanoparticles embedded in a graphenic matrix has been presented, showing that this composite exhibits a high capacity of energy storage and durability when it is used as an anode in Li-ion batteries (chapter 4). It has been demonstrated that, although graphene oxide acts as an active photocatalysts under UV irradiation, this can be sensitized with dyes and, in particular, with ruthenium tris-2,2'-bipiridine, which can provide photoactivity under visible light for the generation of hydrogen from water (chapter 5). A new method to prepare phosphorous doped graphene has been described. This nanomaterial acts as a photocatalyst and, under certain conditions, is able to generate considerable amount of hydrogen from water using a UV-Vis lamp as an irradiation source. The values of hydrogen generation rate obtained are comparable to those of the most active organic heterogeneous photocatalysts described in the state of the art (chapter 6). A new method to prepare a p-n heterojunction has been presented, which is based on the combination of boron doped graphene and nitrogen doped graphene. This heterojunction is able to generate higher photocurrent and photovoltage than the separated semiconductor components (chapter 7). / [ES] Las extraordinarias propiedades físico-químicas del grafeno han despertado el interés de la comunidad científica en los últimos años debido a las múltiples aplicaciones en las que se podría usar este material. En esta tesis doctoral se han desarrollado nuevos nanomateriales basados en grafeno y se ha estudiado su uso en campos como las baterías de ion-Li, la producción fotocatalítica de hidrógeno y la fotovoltaica. Se ha demostrado que el óxido de grafeno se puede combinar con otros materiales laminares como las hidrotalcitas y que, tras su reducción química por pirólisis, es posible obtener materiales híbridos (óxidos metálicos/óxido de grafeno reducido) que pueden ser empleados como ánodos en baterías de ion-Li, ya que poseen interesantes propiedades derivadas de la combinación de sus componentes (capítulo 3). Se ha presentado una forma novedosa de preparar nanopartículas de óxido de hierro embebidas en una matriz grafénica, estableciendo que este composite posee una elevada capacidad de almacenamiento de carga y durabilidad cuando es empleado como ánodo en baterías de ion-Li (capítulo 4). Se ha comprobado que, aunque el óxido de grafeno es un fotocatalizador activo con luz ultravioleta, éste se puede sensibilizar con colorantes y, en particular, con rutenio tris-2,2'-bipiridilo, el cual le proporciona fotoactividad frente a la luz visible para la generación de hidrógeno a partir de agua (capítulo 5). Se ha descrito un método novedoso de preparar grafeno dopado con fósforo. Este nanomaterial se comporta como fotocatalizador y bajo ciertas condiciones, es capaz de generar cantidades importantes de hidrógeno a partir de agua utilizando lámpara de UV-Vis, midiéndose valores de velocidad de generación de hidrógeno que son comparables con los de los fotocatalizadores orgánicos heterogéneos más activos descritos en el estado del arte (capítulo 6). Se ha presentado una forma novedosa de preparar una heterounión p-n basada en la combinación de grafeno dopado con boro y grafeno dopado con nitrógeno. Esta heterounión es capaz de generar mayor fotocorriente y fotovoltaje que los componentes semiconductores por separado (capítulo 7). / [CAT] Les extraordinàries propietats fisico-químiques del grafè han despertat l'interès de la comunitat científica en els últims anys a causa de les múltiples aplicacions en les que es podria fer servir aquest material. En aquesta Tesi doctoral s'han desenvolupat nous nanomaterials basats en grafè i s'ha estudiat el seu ús en camps com les bateries d'ió-Li, la producció fotocatalítica d'hidrogen i la fotovoltaica. S'ha demostrat que l'òxid de grafè es pot combinar amb altres materials laminars com les hidrotalcites i que, després de la seva reducció química per piròlisi, és possible obtenir materials híbrids (òxids metàl¿lics / òxid de grafè reduït) que poden ser utilitzats com ànodes en bateries d'ió-Li, ja que posseeixen interessants propietats derivades de la combinació dels seus components (capítol 3). S'ha presentat una forma nova de preparar nanopartícules d'òxid de ferro embegudes en una matriu grafénica, establint que aquest composite té una elevada capacitat d'emmagatzematge de càrrega i durabilitat quan és utilitzat com a ànode en bateries d'ió-Li (capítol 4). S'ha comprovat que, tot i l'òxid de grafè és un fotocatalitzador actiu amb llum ultraviolada, aquest es pot sensibilitzar amb colorants i, en particular, amb ruteni tris-2,2'-bipiridil, el qual li proporciona fotoactivitat enfront de la llum visible per a la generació d'hidrogen a partir d'aigua (capítol 5). S'ha descrit un mètode nou de preparar grafè dopat amb fòsfor. Aquest nanomaterial es comporta com fotocatalitzador i sota certes condicions, és capaç de generar quantitats importants d'hidrogen a partir d'aigua utilitzant llum d'UV-Vis, mesurant valors de velocitat de generació d'hidrogen que són comparables amb els dels fotocatalitzadors orgànics heterogenis més actius descrits en l'estat de l'art (capítol 6). S'ha presentat una forma nova de preparar una heterounió p-n basada en la combinació de grafè dopat amb bor i grafè dopat amb nitrogen. Aquesta heterounió és capaç de generar major fotocorrent i fotovoltatge que els components semiconductors per separat (capítol 7). / Latorre Sánchez, M. (2015). Nanomateriales basados en grafeno y su aplicación en nuevos sistemas de energía [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/54135 / TESIS

A eletrônica molecular vem sendo investigada intensivamente por mais de vinte anos. Nesse sentido, as pesquisas científicas estão sendo focadas na busca de estruturas que possam ser utilizadas na construção de dispositivos em escalas nanométricas, que possam substituir a tecnologia tradicional do silício. O objetivo principal deste trabalho foi explorar as propriedades físicas de sistemas a base de grafano, um dos mais promissores materiais para serem usados como nanodispositivos. Para isso, foi realizada uma investigação teórica, baseada em cálculos de primeiros princípios, das propriedades estruturais e eletrônicas do grafeno numa forma pura ou com defeitos intrínsecos e extrinsecos. O primeiro grupo de estruturas investigadas foi o grafeno e grafano como nanofolhas constituídas por elementos do grupo IV da tabela periódica (C, SiC, Si, Ge e Sn). Também foram analisadas as mudanças nas propriedades eletrônicas do grafano do grupo IV com a substituição dos átomos de hidrogênio por flúor. A segunda parte do trabalho explorou as propriedades de defeitos estruturais em grafeno, tais como a monovacância, divacância, trivacância e Stone-Wales, e também o grafeno com dopantes (boro e nitrogênio) em diversas configurações. Todos os cálculos foram feitos utilizando métodos ab initio com base na teoria do funcional densidade. Foram estudadas algumas possíveis aplicações para os grupos de estruturas de grafeno investigados, através da análise de algumas de suas propriedades, tais como as densidades de estados próximas ao nível de Fermi e as estruturas de bandas eletrônicas para cada sistema. / The molecular electronics has been investigated for more than twenty years. In this sense, the scientific research has been focused on the search for structures that could be used in nanoelectronic devices that could replace the traditional silicon technology. The major goal of this work is to explore the physical properties of systems based on graphene, one of the most promising materials to be used in nanoelectronics. For that, an ab initio investigation was carried on the structural and electronic properties of graphene in its pristine form and with intrinsic and extrinsic defects. The first investigation explored the properties of group IV nanosheets (of C, SiC, Si, Ge e Sn), and the modifications on their properties as result of hydrogenation or fluorination. The second part of this work explored the physical properties of structural intrinsic defects in graphene, such as monovacancy, divacancy, trivacancy, and Stone-Wales ones. The work also explored the properties of boron and nitrogen dopants. All the calculations were performed using the ab initio methodology, based on the density functional theory.

The present Doctoral Thesis is based on previous works reported by the research group of my supervisors. These works deals with the preparation of graphenic materials with or without heteroatoms derived from the pyrolysis of natural biopolymers at temperatures higher than 900 ºC under inert atmosphere. The as-prepared graphenic materials can be used as support of metal nanoparticles. From this point, in the present Doctoral Thesis we have employed Gs as metal-free catalyst or as support of metal nanopartícles. The oxidative depolymerization of guaiacylclycero-ß-guaiacol has been performed using graphene as metal-free catalyst. This organic molecule is considered one of the best model compound of ß 1-4 O, an eter-like bond present in the lignin. Lignin is, after cellulose, the second component more abundant in biomass. For this reason, there is a high interest in developing processes that obtain aromatic molecules from this natural resource. Due to the low cost of lignin and their derived products, the depolymerization process requires the use of a disposable and low cost catalyst. Due to the chemical composition of graphene employed as carbocatalyst is that is compatible with the resulting wastes of the process and, therefore, its recovery is not needed. The other Chapters of the present Doctortal Thesis are focused in dehydrogenative silicon-heteroatom coupling reactions using metal nanoparticles supported on G. Thus, Chapter 4 describes the silizane formation from a hydrosilane and an amine using Palladium nanoparticles supported on graphene as catalyst. Chapter 5 studies the reductive silylation of aldehydes to silyleters employing Nickel nanoparticles supported on graphene as catalyst. Chapters 6 and 7 study the Si-O coupling reaction promoted by Copper nanoparticles supported on graphene. In Chapter 6 we employ graphene-supported Copper NPs without preferential crystallographic orientation in the exposed face. On the contrary, the Chapter 7 describes a preparation procedure able to induce preferential facet orientation of the Copper nanoscale supported on graphene. Using this preparation procedure the composite shows a notable higher catalytic activity for the Si-O deshydrogenative coupling with regard the analogous materials where Copper nanoparticles do not present preferential orientation. In summary, the present Doctoral Thesis describes applications of graphene in the field of heterogeneous catalysis that has greatly increase since 2010. The obtained experimental data demonstrates that graphene has intrinsic catalytic activity due to the presence of defects in its structure with or without doped heteroatoms. Furthermore, graphene material with single or few-layer morphology stands high surface area and high adsorption capacity that are two requirements to develop highly active heterogeneous catalyst based on supported metal nanoparticles. / La presente Tesis Doctoral está basada en los trabajos previos publicados por nuestro grupo de investigación. Estos trabajos tratan sobre la preparación e materiales grafénicos con o sin heteroátomos obtenidos de la pirólisis de biopolímeros naturales a temperaturas superiores a 900 ºC bajo atmosfera inerte. El material grafénico obtenido puede ser empleado como soporte de nanopartículas metálicas. Partiendo de estos conocimientos, en la presente Tesis Doctoral se han empleado estos materiales grafénicos como catalizadores libres de metales o como soportes para NPs metálicas. La despolimerización oxidativa de guaiacylglycerol-ß-guaiacol ha sido llevada a cabo empleando grafenos como catalizador libre de metal. Esta molécula orgánica es considerada como uno de los mejores modelos para el enlace ß 1-4 O, enlace tipo éter presente en la lignina. La lignina es, después de la celulosa, el segundo componente más abundante en la biomasa. Por esta razón, existe un gran interés en el desarrollo de procesos para la obtención de moléculas aromáticas a partir de esta fuente natural. Debido al bajo coste de la lignina y de los productos obtenidos de ella, el proceso de despolimerización requiere del empleo de catalizadores de bajo coste y desechables. Debido a la composición química del G empleado como cabocatalizador, este es compatible con los residuos obtenidos del proceso y, por ello, su recuperación no es necesaria Los otros capítulos de la presente Tesis Doctoral se encuentran focalizado en reacciones de acoplamiento deshidrogenante Si-heteroátomo empleando para ello catalizadores de nanopartículas metálicas soportadas sobre grafenos. Así, el Capítulo 4 describe la formación de silazanos a partir de hidrosilanos y aminas usando nanopartículas de Paladio soportadas sobre grafeno como catalizador. El Capítulo 5 estudia la sililación reductiva de aldehídos a silileteres empleando nanopartículas de Níquel soportadas sobre grafeno como catalizador. Los capítulos 6 y 7 estudian la reacción de acoplamiento Si-O promovida por nanopartículas de Cobre soportadas en grafenos. En el Capítulo 6 empleamos nanopartículas de Cobre soportadas donde estas nanopartículas no presentan una orientación cristalográfica preferencial de la cara expuesta. Por el contrario, en el Capítulo 7 se describe un procedimiento de preparación que induce a una orientación preferencial de las nanoescamas de Cobre soportadas sobre el grafeno. Usando este procedimiento de preparación el material presenta una actividad superior notable para el acoplamiento deshidrogenativo Si-O en comparación con el material análogo donde las nanopartículas de Cobre no presentan una orientación preferencial. A modo de resumen, la presente Tesis Doctoral describe las aplicaciones de G en el campo de la catálisis heterogénea que ha sufrido un gran desarrollo desde 2010. Los datos experimentales obtenidos demuestran que G presenta actividad catalítica intrínseca debido a la presencia de defectos en su estructura con o sin hetermoátomos dopantes. Además, G como material y debido a su morfología monocapa o de pocas capas presenta una gran área superficial y una elevada capacidad de adsorción, requisitos para su empleo como soportes en el desarrollo de catalizadores heterogéneos de alta actividad basados en el empleo de NPs metálicas / La present Tesi Doctoral està basada en els treballs prèviament publicats pel nostre grup d'investigació. Aquests treballs tracten sobre la preparació de materials grafènics amb o sense heteroàtoms obtinguts de la piròlisi de biopolímers naturals a temperatures superiors a 900 ºC amb atmosfera inert. El material grafènic obtingut pot ser empleat com a suport de NPs metàl·liques. Partint d'estos coneixements, en la present Tesi Doctoral s'han empleat estos materials grafènics com a catalitzadors lliures de metalls o com a suports per a nanopartícules metàl·liques. La despolimerització oxidativa de guaiacylglycerol-ß-guaiacol s'ha dut a terme utilitzant G com a catalitzador lliure de metall. Esta molècula orgànica és considerada com un dels millors models per a l'enllaç ß 1-4 O, enllaç tipus èter present en la lignina. La lignina és, després de la cel·lulosa, el segon component més abundant en la biomassa. Per aquesta raó, hi ha un gran interès en el desenvolupament de processos per a l'obtenció de molècules aromàtiques a partir d'esta font natural. A causa del baix cost de la lignina i dels productes obtinguts d'ella, el procés de despolimerització requereix de l'ocupació de catalitzadors de baix cost i d'usar i tirar. A causa de la composició química del grafè empleat com carbocatalitzador, el grafè és compatible amb els residus obtinguts del procés i, per això, la seua recuperació no és necessària. Els altres capítols de la present Tesi Doctoral es troben focalitzats en reaccions d'acoplament deshidrogenant Si-heteroàtom utilitzant catalitzadors de nanopartícles metàl·liques suportades sobre grafè. Així, el Capítol 4 descriu la formació de silazans a partir de hidrosilans i amines usant nanopartícles de Pal ladi suportades sobre grafè com a catalitzador. El Capítol 5 estudia la sililació reductiva d'aldehids a sililèters utilitzant nanopartícules de Níquel suportades sobre grafè com a catalitzador. Els capítols 6 i 7 estudien la reacció d'acoplament Si-O la qual es du a terme per nanopartícules de Coure suportades en grafè. En el Capítol 6 s'utilitzen nanopartícules de Coure suportades on estes nanopartícules no presenten una orientació cristalogràfica preferencial de la cara exposada. Al contrari, en el Capítol 7 es descriu un procediment de preparació que indueix a una orientació preferencial de les nanoescames de Coure suportades sobre el grafè. Utilitzant aquest procediment de preparació, el material presenta una notable activitat superior per a l'acoplament deshidrogenatiu Si-O en comparació amb el material anàleg on les nanopartícules de Coure no presenten una orientació preferencial. A manera de resum, la present Tesi Doctoral descriu les aplicacions de grafè en el àmbit de la catàlisi heterogènea, la qual s'ha desenvolupat en gran mesura des de 2010. Les dades experimentals obtingudes demostren que el grafè presenta una activitat catalítica intrínseca a causa de la presència de defectes en la seua estructura amb o sense heteroàtoms dopants. A més, el grafè a causa de la seua morfologia monocapa, o de poques capes, presenta una gran àrea superficial i una elevada capacitat d'adsorció, requisits indispensables per a ser utilitzat com a suport en el desenvolupament de catalitzadors heterogenis d'alta activitat basats en l'ús de nanopartícules metàl·liques. / Blandez Barradas, JF. (2017). Grafeno y materiales derivados como catalizadores seudohomogéneos en reacciones orgánicas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/82695 / TESIS

En los últimos años, el aumento de la contaminación tanto de la atmósfera como de los suelos y recursos hídricos del planeta ha alcanzado niveles en grado no aceptable por el medio ambiente. En el caso de la contaminación de aguas, ya sea por uso doméstico en aglomeraciones urbanas o por vertidos industriales, estos niveles han llevado a la necesidad de la exigencia del tratamiento de las aguas por necesidad y por ley. Por ello, es importante el desarrollo y optimización de nuevos procesos aplicables a la descontaminación de aguas. En este contexto, en la presente tesis doctoral se describe el desarrollo de nuevos catalizadores basados en carbono altamente eficientes en tratamientos de descontaminación de aguas residuales industriales. Estos materiales basados en carbono garantizan una mayor sostenibilidad de cara a los procesos convencionales de tratamientos de aguas. Así, en una primera parte de la tesis se describe el empleo de materiales carbonosos como soporte de nanopartículas metálicas, obteniendo catalizadores altamente eficientes y con una elevada actividad catalítica en la reacción de foto-Fenton para el tratamiento de aguas residuales industriales. En la segunda parte de la tesis se describe el empleo de materiales grafénicos como catalizadores libres de metales para las reacciones de Fenton y foto-Fenton, reacciones que hasta los últimos años se creía que sólo se podían llevar a cabo con catalizadores metálicos. / En els últims anys, l'augment de la contaminació tant de l'atmosfera com dels sòls i recursos hídrics del planeta ha aconseguit nivells en grau no acceptable pel medi ambient. En el cas de la contaminació d'aigües, ja siga per ús domèstic en aglomeracions urbanes o per abocaments industrials, aquests nivells han portat a la necessitat de l'exigència del tractament de les aigües per necessitat i per llei. Per això, és important el desenvolupament i optimització de nous processos aplicables a la descontaminació d'aigües. En aquest context, en la present tesi doctoral es descriu el desenvolupament de nous catalitzadors basats en carboni altament eficients en tractaments de descontaminació d'aigües residuals industrials. Aquests materials basats en carboni garanteixen una major sostenibilitat de cara als processos convencionals de tractaments d'aigües. Així, en una primera part de la tesi es descriu l'ocupació de materials basats en carboni com a suport de nanopartícules metàl·liques, obtenint catalitzadors altament eficients i amb una elevada activitat catalítica en la reacció de foto-Fenton per al tractament d'aigües residuals industrials. En la segona part de la tesi es descriu l'ocupació de materials grafènics com a catalitzadors lliures de metalls per a les reaccions de Fenton i foto-Fenton, reaccions que fins als últims anys es creia que només es podien dur a terme amb catalitzadors metàl·lics. / In the last years, the increase in pollution of both the atmosphere and the soil and water resources of the planet has reached levels that are not acceptable to the environment. In the case of water pollution, either by domestic use in urban agglomerations or by industrial discharges, these levels have led to the need for the requirement of water treatment by necessity and by law. Therefore, it is important to develop and optimize new processes applicable to water decontamination. In this context, the present doctoral thesis describes the development of new highly efficient carbon-based catalysts in industrial wastewater decontamination treatments. These carbon-based materials ensure greater sustainability for the conventional water treatment processes. Thus, in a first part of the thesis it is described the use of carbonaceous materials as support for metal nanoparticles, obtaining highly efficient catalysts with a high catalytic activity in the photo-Fenton reaction for industrial wastewater treatments. The second part of the thesis describes the use of graphene materials as metal-free catalysts for the Fenton and photo-Fenton reactions, reactions that until recent years it was believed that could only be carried out with metal catalysts. / Espinosa López, JC. (2018). NUEVOS MATERIALES CARBONOSOS COMO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS Y SU APLICACIÓN EN PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA Y EN REACCIONES DE INTERÉS INDUSTRIAL [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/113414 / TESIS

Orientador: Julio Ricardo Sambrano / Banca: Valmor Roberto Mastelaro / Banca: Ricardo Paupitz Barbosa dos Santos / Banca: Aguinaldo Robinson de Souza / Resumo: A modelagem e simulação computacional tem se mostrado como uma ferramenta extremamente útil na pesquisa de novos materiais, pois além de auxiliar e confirmar resultados experimentais, também pode prever e propor novas estruturas. Entre os materiais mais estudados atualmente, podemos destacar o grafeno, que detém ótimas propriedades eletrônicas e mecânicas, com o crescimento do interesse em materiais bidimensionais, foi comprovada a existência de análogos inorgânicos ao grafeno, como por exemplo, o nitreto de boro hexagonal (g-hBN), siliceno(g-Si) e óxido de zinco(g-ZnO); esse leque de estruturas diferentes abriram diversas possibilidades de aplicações, que abrangem desde o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos até a biomedicina. A criação de defeitos estruturais (poros) na estrutura pode auxiliar na modulação das propriedades eletrônicas de certos materiais, as quais podem ter formas organizadas e periódicas. Deste modo, esta tese teve como objetivo a modelagem e simulação computacional de superfícies e nanotubos porosos de carbono, nitreto de boro, silício e óxido de zinco, sendo os três últimos propostos pela primeira vez na literatura, aplicando técnicas de modelagem computacional a estruturas cristalinas, tais como a escolha das funções de base e funcionais, otimização da estrutura e de suas propriedades estruturais, eletrônicas, mecânicas e vibracionais. Estas simulações foram executadas aplicando-se a Teoria do Funcional da Densidade combinadas com o funcional híb... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Computational simulations and modeling has been shown to be an extremely useful tool in the research of new materials, since in addition to helping and confirming experimental results, it can also predict and propose new structures. Among the most studied materials today, graphene can be highlighted, which has excellent electronic and mechanical properties, with the growing interest in two-dimensional materials, it has proven the existence of inorganic analogues to the graphene, as for example, the hexagonal boron nitride (g-hBN), silicene (g-Si) and zinc oxide (g-ZnO); this range of structures have opened several possibilities of applications, ranging from the development of electronic devices to biomedicine. The creation of structural defects (pore) in the structure can help to modulate the electronic properties of certain materials, which can have organized and periodic forms. The aim of this thesis was the computational simulation and modeling of porous surfaces and nanotubes of carbon, boron nitride, silicon and zinc oxide, being the last three proposed for the first time in the literature, applying computational modeling techniques to crystalline structures, such as the choice of basis set and functional, optimization of the structure and its structural, electronic, mechanic and vibrational properties. These simulations were performed by applying the Density Functional Theory combined with the B3LYP hybrid function and all-electron basis set functions. Initially we des... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Las excelentes propiedades del grafeno, y la predicción de que este material pueda dar solución a todas las necesidades tecnológicas ha supuesto una gran revolución. Dada la versatilidad de este material, como consecuencia de los distintos métodos de producción disponibles, que generaran un material final con propiedades muy distintas, este se postula como un buen candidato para el desarrollo de distintas aplicaciones. Uno de los productos derivados de grafeno más usados es el óxido de grafeno. Actualmente existe gran controversia acerca su estructura, por lo que es necesario conocer muy bien esta para el uso de este material en las futuras aplicaciones. Por otro lado, los materiales compuestos de matriz polimérica reforzados con fibras, para aplicaciones estructurales, presentan un gran interés por su alta versatilidad de propiedades mecánicas, debidas a sus excelentes propiedades. Debido a esto los materiales compuestos pueden sustituir el uso extendido del acero y aluminio, reduciendo así el peso final y por tanto disminuyendo el consumo de combustibles, por ejemplo cuando se usan en aeronáutica. A pesar de sus excelentes propiedades mecánicas estos materiales presentan algunas limitaciones como puede ser el fallo por deslaminación. Por lo que será importante mejorar este aspecto mejorando la adherencia entre los tejidos de fibra y la resina. Postulándose el grafeno como un excelente candidato para mejorar estas propiedades, para ello será importante estudiar el grafeno de partida usado. Siendo este tipo de materiales objeto de estudio en esta tesis. Igualmente, el consumo energético mundial ha aumentado de manera considerable. Este aumento está relacionado con el crecimiento de la población y la industrialización de países en vías de desarrollo. En este contexto, como consecuencia del cambio climático y los costes de los combustibles fósiles, la producción y almacenamiento de energía mediante tecnologías alternativas se ha convertido en uno de los temas de mayor importancia y que más atención reciben por la comunidad científica. Es por ello que surge la necesidad de desarrollar dispositivos de almacenamiento de energía con mayores prestaciones y eficiencia, así como la menor dependencia con los combustibles fósiles. Pero a su vez, hay que mejorar el desacoplamiento existente entre la generación y la demanda de energía. Siendo los supercondensadores, dispositivos atractivos para ser objeto de estudio en esta Tesis. A los que se les mejoraran sus propiedades electroquímicas con la adición de óxido de grafeno. Se ha llevado a cabo una revisión bibliográfica sobre el estado del arte del grafeno así como de las dos aplicaciones desarrolladas, materiales compuestos estructurales y materiales para almacenamiento de energía. Así, se plantean como objetivos llevar a cabo un análisis profundo sobre la estructura del óxido de grafeno, así como su química superficial. Y el empleo de este en materiales compuestos de fibra de carbono y resina epoxi y en materiales para almacenamiento de energía, en este caso xerogeles de carbono. De esta manera, en la primera parte de esta memoria se realiza una introducción (Capítulo 1) sobre el grafeno y sus propiedades, así como los materiales compuestos y materiales para almacenamiento de energía. Esta introdución es muy general, con el fín de poner al lector en antecedentes de las distintas aplicaciones que se desarrollaran en los siguientes capítulos. A continuación en cada capítulo de resultados se hará una introducción más específica y de acuerdo con el material objeto de estudio. El siguiente capítulo (Capítulo 2) se presentan los objetivos del presente trabajo. A continuación, en el capítulo 3 se presentan las técnicas de caracterización comunes para la caracterización tanto del óxido de grafeno como los materiales desarrollados. Igual que pasaba en la introducción en cada uno de los capítulos de resultados se explican las técnicas de caracterización utilizadas para caracterizar los materiales preparados. En los siguientes capítulos se presentan los resultados obtenidos para cada una de las aplicaciones desarrolladas. En primer lugar, se lleva a cabo un estudio sobre el óxido de grafeno, con el fin de estudiar su estructura, así como su química superficial, con el fin de ver su efecto en las aplicaciones desarrolladas en los siguientes capítulos. A continuación, se muestran los resultados obtenidos de dopar una resina epoxi con dos tipos de óxido de grafeno con distinta química superficial, y ver su efecto en las propiedades mecánicas de la resina, así como el efecto de dopar la resina en las propiedades interlaminares de los materiales compuestos de fibra de carbono. El último capítulo de resultados (capítulo 6) está dedicado al desarrollo de una segunda aplicación, en este caso se preparan xerogeles de carbono dopados con dos tipos de óxido de grafeno, con el fín de evaluar el efecto de la adición de óxido de grafeno a las propiedades electroquímicas del xerogel final. Así como el efecto de la química superficial del mismo en el material final. En este capítulo de la memoria se comparan los resultados de los diferentes capítulos y se resumen las conclusiones más importantes que se pueden extraer del trabajo. Los resultados mostrados en esta Tesis Doctoral revelan que el óxido de grafeno tiene un efecto positivo y contribuye enormemente en la mejora de las propiedades de los materiales desarrollados para las dos aplicaciones estudiadas. Así como la importancia de la química superficial de óxido de grafeno usado en las distintas aplicaciones. Finalmente, se resumen las conclusiones más importantes del trabajo (Capítulo 7) y en el último se recoge la bibliografía consultada para la realización de los mismos (Capítulo 8).

En esta tesis doctoral se ha realizado un estudio mediante dinámica molecular clásica del comportamiento del grafeno bajo irradiación y bajo deformación. El trabajo desarrollado en esta tesis doctoral ha contribuido a interpretar resultados experimentales de exfoliación de grafeno, ha aportado un nuevo método de identificación de defectos, ha identificado el tipo de defectos que se producen en grafeno mediante irradiación desde eV hasta MeV y ha extendido nuestro conocimiento sobre la relación entre propiedades elásticas de este material bajo distintas condiciones como irradiación, deformación o temperatura. Estos estudios nos permitirán explotar estas distintas condiciones para modificar las propiedades elásticas de este material. / Generalitat Valenciana, Conselleria d'Educació, Cultura I Esport

El grafeno es, por definición, una de las capas bidimensionales (2D) de espesor monoatómico que forman el grafito, cuando está aislada. Sus prometedoras propiedades (anómalo efecto Hall cuántico, alta movilidad portadora, alta concentración de portadores de carga, elevada resistencia mecánica) lo convierten en un foco de incesante estudio. Además del grafeno, existen diferentes materiales basados en grafeno, de los cuales el óxido de grafito o grafeno (G-O) es el que se obtiene con un método de síntesis que hasta el momento es el más viable industrialmente hablando [1, 2]. El G-O se obtiene por oxidación de un material grafítico y consiste en una capa de grafeno que contiene grupos funcionales oxigenados en el plano basal y en los bordes de plano. Los grupos funcionales y los defectos producidos hacen que el G-O pierda algunas de las propiedades características del grafeno, como su estructura electrónica conjugada, si bien algunas pueden recuperarse parcialmente mediante tratamientos de reducción, obteniéndose óxido de grafeno reducido, rG-O. Establecer un protocolo de síntesis adecuado requiere conocer en profundidad la estructura del óxido de grafeno, durante años estudiada, pero sobre la que aun existen dudas. En este trabajo se ha pretendido realizar un estudio exhaustivo de la estructura del óxido de grafeno, partiendo de la base de que dependerá de distintos factores relacionados con su síntesis, como el precursor o el método de oxidación. Este estudio ha consistido en probar cuatro métodos de obtención, que suponen el uso de distintos intercalantes, oxidantes y condiciones de reacción: método de Hummers-Offeman original (H2SO4/KMnO4/NaNO3) [3], de Hummers-Offeman modificado (H2SO4/KMnO4), de Brodie (HNO3/NaClO3) [4] y de Staudenmaier (HNO3/H2SO4/NaClO3) [5]. Las materias primas utilizadas para obtener G-O son nanofibras de carbono, tipo helical-ribbon [6], y grafito natural. También se ha estudiado la estructura real del óxido de grafeno en base a un modelo existente según el cual el G-O obtenido de la reacción es una estructura compleja formada por dos entes: las láminas de G-O y moléculas menores adheridas a ellas, debris [7]. Por último, se ha realizado la reducción de G-O mediante tratamientos basados en choques térmicos (a distintas temperaturas [8], en microondas [9] , y en presencia de disolventes [10]) o reactivos químicos (borohidruro de sodio [11], hidracina [12] y ácido hidriódico [13]). Mediante la producción por el método de Hummers-Offeman modificado se ha observado que partiendo de nanofibras de carbono se obtiene un mayor rendimiento de cristales de G-O monocapa que partiendo de grafito. Se da una mayor dificultad de incorporación de grupos oxigenados en el plano basal de las capas de grafito, es decir, es más efectiva la penetración de los reactivos en las nanofibras de carbono. Por otro lado, se ha demostrado la existencia de láminas de G-O y debris como estructura compleja, y que la formación de debris es mayor en el G-O procedente de nanofibras de carbono que en el procedente de grafito. En cuanto a los métodos de producción, el método de Hummers-Offeman, modificado u original, ha resultado ser el más efectivo en la formación de cristales de G-O de pocas capas. Se ha observado que el uso de NaNO3 en dicho método facilita la separación de capas y evita el posterior reapilamiento tras una exfoliación térmica, especialmente cuando se parte de grafito. Asimismo, este reactivo favorece la rotura de capas grafíticas y la penetración del KMnO4, dando lugar a una mayor formación de debris. Por último, se ha comprobado que los debris enmascaran la interpretación de los resultados de la reducción de G-O, pues durante los tratamientos térmicos o químicos, además de disminuir el contenido de oxígeno, se produce una eliminación de debris.

Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-04-29T16:56:51Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_TransporteEletronicoNanofitas.pdf: 2109724 bytes, checksum: 53d7670be2e9030dd1cfbb438959ef65 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-06-11T13:02:40Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_TransporteEletronicoNanofitas.pdf: 2109724 bytes, checksum: 53d7670be2e9030dd1cfbb438959ef65 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-11T13:02:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_TransporteEletronicoNanofitas.pdf: 2109724 bytes, checksum: 53d7670be2e9030dd1cfbb438959ef65 (MD5) Previous issue date: 2012 / O grafeno é a primeira estrutura bidimensional que se obteve experimentalmente. Sua rede cristalina é uma rede hexagonal, conhecida como "Favo de Mel", possui apenas um átomo de espessura. Cortes em folhas de grafeno, privilegiando determinada direção, geram as chamadas nanofitas de grafeno. Embora o grafeno se comporte como um metal, é sabido que as nanofitas podem apresentar comportamentos semicondutor, metálico ou semimetálico, dependendo da direção de corte e/ou largura da fita. No caso de nanofitas semicondutoras, a largura da banda proibida (band gap), entre outros fatores, depende da largura da nanofita. Neste trabalho adotou-se métodos de primeiros princípios como o DFT (Density Functional Theory), afim de se obter as características tais como curvas de dispersão para nanofitas. Neste trabalho, primeiramente, são apresentados diagramas de bandas de energia e curvas de densidade de estados para nanofitas de grafeno semicondutoras, de diferentes larguras, e na ausência de influências externas. Utilizou-se métodos de primeiros princípios para a obtenção destas curvas e o método das funções de Green do Não Equilíbrio para o transporte eletrônico. Posteriormente foi investigado a influência da hidrogenização, temperatura e tensão mecânica sobre sistema, isso além, de se estudar o comportamento de transporte eletrônico com e sem influência destes fatores externos. Vale ressaltar que as nanofitas de grafeno apresentam possibilidades reais de aplicação em nanodispositivos eletrônicos, a exemplo de nanodiodos e nanotransistores. Por esse motivo, é importante se ter o entendimento de como os fatores externos alteram as propriedades de tal material, pois assim, espera-se que as propriedades de dispositivos eletrônicos também sejam influenciadas da mesma maneira que as nanofitas. / Graphene was the first two-dimensional structure obtained experimentally. Its crystalline lattice is a hexagonal network with a unique atom thick, known as "Honeycomb". Cuts in graphene sheets, which favour a certain direction, generate the so-called graphene nanoribbons. Although graphene behaves like a metal, without considering spin polarization or any type of doping, nanoribbons can present metallic, semi-metallic or semiconductor behaviour, depending on the direction of the cutting and/or on the width of the ribbon. In the case of the semiconductor nanoribbons, the width of the band gap can depends directly on the width of the nanoribbon. Generally, the treatment is predominantly computational, for example, the DFT (Density Functional Theory), in order to obtain characteristics such as dispersion curves for nanoribbons, or the treatment can also be experimental. In this work, we first present the diagrams of energy band and the curves of density of states for semiconductor graphene nanoribbons of different widths and in the absence of external influences. Methods of first principles were used to obtain these curves and the method of Green functions of non-equilibrium was used to obtain the electronic transport. Subsequently, we investigated the influence of the hydrogenation, of the temperature and of the mechanical stress over the system, in order to analyse the behaviour of the electronic transport with and without external influences. It is noteworthy that the graphene nanoribbons present real possibilities of application in nanoelectronic devices, such as nanodiodos and nanotransistores. For this reason, it is important to understand how external factors affect the properties of such materials. So, it is expected that the properties of electronic devices are also influenced in the same way as the properties of the nanoribbons are influenced too.

Orientador: Ana Flávia Nogueira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T15:49:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SakerNeto_Nicolau_M.pdf: 15094468 bytes, checksum: d3c20b6e7dbd840a984fe7d8b1b365a8 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Entre as alternativas promissoras para a produção de energia elétrica de modo econômico e ambientalmente sustentável está o aproveitamento da energia luminosa do Sol pelo efeito fotovoltaico. Células fotovoltaicas orgânicas fazem parte da mais nova geração de células solares, e prometem ser produzidas em larga escala a custo reduzido. Entretanto, células orgânicas atualmente estão limitadas por eficiências comparativamente baixas. O objetivo deste trabalho é introduzir derivados de grafeno em células solares orgânicas poliméricas como aceitador de elétrons e transportadores de cargas na camada absorvedora de luz, em substituição parcial ou total aos atuais materiais mais empregados, derivados de fulerenos C60 e C70. Óxido de grafeno (GO) foi obtido a partir da oxidação de grafite mineral utilizando-se o método de Hummers com modificações. Amostras de grafenos quimicamente modificados (CMGs) foram sintetizadas pela reação direta de dispersões de óxido de grafeno com ácido 2-tiofenoacético (TAA) por uma esterificação de Steglich, ou após um tratamento de óxido de grafeno em meio básico com hidróxido de tetrabutilamônio (TBAH). Os CMGs apresentaram funcionalização bastante limitada, tendo ocorrido principalmente uma desoxigenação dos derivados de grafeno. Ainda assim, os CMGs puderam ser dispersos no solvente usado para a preparação da camada absorvedora de luz, 1,2-diclorobenzeno. Os materiais sintetizados foram aplicados em células poliméricas baseadas no polímero poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) e no derivado de fulereno [6,6]-fenil-C71-butanoato de metila (PC71BM), e os parâmetros fotovoltaicos resultantes foram obtidos. As eficiências de conversão fotovoltaicas em células contendo CMGs foram potencialmente limitadas pelo processo de desoxigenação / Abstract: Among the promising alternatives for the economically and environmentally sustainable production of electrical energy is the harnessing of the Sun's luminous energy by the photovoltaic effect. Organic photovoltaic cells are part of the newest generation of solar cells, promising large-scale production at reduced costs. However, organic cells are currently limited by comparatively low efficiencies. The objective of this work is to introduce graphene derivatives in polymer organic solar cells as electron acceptors and charge transporters in the light-absorbing layer, partially or fully replacing the currently most used materials, derivatives of C60 and C70 fullerenes. Graphene oxide (GO) was obtained by the oxidation of mineral graphite using a modified Hummers' method. Samples of chemically modified graphenes (CMGs) were synthesized by the direct reaction of graphene oxide dispersions with 2-thiopheneacetic acid (TAA) via Steglich esterification, or after treatment of graphene oxide in basic medium with tetrabutylammonium hydroxide (TBAH). The CMGs showed very limited functionalization and the main occurrence was a deoxygenation of the graphene derivatives. Still, the CMGs were dispersible in the solvent used for the preparation of the light-absorbing layer, 1,2-dichlorobenzene. The synthesized materials were applied in polymer cells based on the polymer poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and the fullerene derivative [6,6]-phenyl-C71-butyl methyl ester (PC71BM) and the resulting photovoltaic parameters were obtained. The photovoltaic conversion efficiencies for cells containing CMGs were potentially limited by the deoxygenation process / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química