L'approvisionnement en métaux rares est devenu un sujet de préoccupation majeur du fait de nombreuses incertitudes géopolitiques et de leur utilisation croissante dans des produits de haute technologie. Cependant, pour assurer l'approvisionnement, des progrès doivent être accomplis dans la compréhension de la ressource. Parmi les métaux rares, la demande potentielle pour le scandium (Sc) est croissante, du fait de son utilisation dans des alliages de haute technologie ainsi que dans les piles à combustible. L'approvisionnement n'est actuellement pas assuré mais les gisements latéritiques sont des cibles prometteuses. Le Sc pourrait devenir un sous-produit de nombreuses latérites nickélifères, et même le principal produit des minerais latéritiques à fortes teneurs découverts dans l'est australien. Pour comprendre l'origine de ces enrichissements latéritiques en Sc, nous avons étudié les processus géochimiques et cristallochimiques qui forment l'un de ces gisements (Syerston–Flemington, Nouvelle-Galle du Sud). Une méta-analyse des études géochimiques portant sur les roches et minéraux mantelliques, qui forment les roches mères de toutes les latérites enrichies en Sc connues à ce jour, révèle que les lithotypes les plus favorables sont les cumulats à clinopyroxène ou amphibole. Cette étude montre aussi un changement drastique dans la compatibilité du Sc avec la profondeur dans le manteau, allant d'incompatible dans le faciès à spinelle à compatible dans le faciès à grenat. Cette dualité est particulièrement intéressante pour tracer la profondeur de fusion partielle des roches extrusives.Une étude intégrée combinant diffraction des rayons X, analyses chimiques en roche totale et à l'échelle microscopique, ainsi que l'absorption des rayons X, a été menée dans le but de comprendre les processus de concentration du Sc durant l'altération latéritique. Les profils latéritiques riches en Sc résultent de la dissolution des minéraux primaires présentant des enrichissements en Sc légers, mais significatifs. Ensuite, le Sc est piégé successivement par les smectites, puis les oxydes de fer après la dissolution des phases argileuses. Les teneurs en Sc reflètent la haute capacité d'adsorption de cet élément par la goethite. Avec les mécanismes de dissolution–précipitation formant des générations successives de goethite, cette capacité préserve l'immobilité du Sc alors que la plupart des autres éléments sont lessivés, amenant à de hautes concentrations résiduelles. / The supply of rare metals has become a great concern due to the combination of geopolitical uncertainties and increasing use in new high-technology materials. However, to secure supply, progress on the understanding of the resource is needed. Among rare metals, there is a growing potential demand for scandium (Sc), resulting from its use in high-performance alloys and solid oxide fuel cells. The current supply is not guaranteed but lateritic deposits are a promising target. Scandium could become a by-product of many nickel laterites, and even the main product of high-grade lateritic Sc ores in eastern Australia. To understand the origin of lateritic Sc enrichment, we investigated the geochemical and crystal-chemical processes forming one of these deposits (Syerston–Flemington, New South Wales). A meta-analysis of geochemical studies on mantle-derived rocks and minerals, which form the parent rocks of all known Sc-enriched laterites reveals that the most favourable lithotypes are cumulates of clinopyroxene or amphibole. It also shows a drastic change in the compatibility of Sc with increasing depth in the mantle, ranging from incompatible in the spinel facies to compatible in the garnet facies. This dichotomy is of great interest for tracing the depth of partial melting of extrusive rocks.Integrated X-ray diffraction, whole-rock and microscopic chemical analyses and X-ray absorption spectroscopy have been used to understand the processes that concentrate Sc during lateritisation. Scandium-rich lateritic profiles result from the dissolution of primary minerals containing slight but significant Sc enrichment, followed by successive trapping by smectite and iron oxides after dissolution of the clay phases. Scandium grades reflect the high capacity of goethite to adsorb this element. Along with mechanisms of dissolution–precipitation forming successive generations of goethite, it preserves Sc immobility while most other elements are leached, leading to high residual concentrations of Sc.

Située à cheval sur la frontière franco-italienne, à proximité du col du Petit-Saint-Bernard, la zone du Versoyen est pincée entre le houiller briançonnais et les massifs cristallins externes, et se rattache structuralement à la zone des Brèches de Tarentaise (extrémité SW de la zone valaisane). Elle est constituée, d'écailles de serpentinites associées à des lentilles gneissiques, et d'un ensemble volcano-sédimentaire caractérisé par des filons-couches basaltiques différenciés, intrusifs dans une série pélitique d'âge Crétacé inférieur à moyen. Dans les parties sommitales du bâti, un débit en coussins est souvent observé. La trilogie ophiolitique classique n'est pas complète, en effet, sont absents les termes mafiques grenus et le "sheeted dike complexe" proprement dit (qui, en l'occurrence, pourrait être représenté par les sills). L'environnement géotectonique, dans lequel le complexe ophiolitique s'est développé, a pu être mis en evidence grâce à des diagrammes de discrimination géochimiques; il s'agirait d'un petit bassin, engendré dans une faille transformante, de type golfe de Californie. D'autre part, ces ophiolites et leurs sédiments associés ont subi une histoire métamorphique complexe qui a pu être retracée, grâce à une étude pétrographique détaillée et à l'analyse par microsonde des minéraux clés, selon le scénario suivant: Lors de la mise en place des sills se produit un métamorphisme de contact, à caractère thermique et hydrothermal, qui a eu lieu aux contacts sills - sédiments encaissants; il a principalement engendré des roches porcelanées, les adinoles. Un métamorphisme de fond océanique a suivi probablement peu après, occasionnant une remobilisation importante d'éléments volatils et produisant également, en certains secteurs, une spilitisation. Ensuite la zone du Versoyen a ete affectée par le métamorphisme régional alpin, à caractère polyphasé, représenté par 3 faciès; le premier, le faciès éclogitique (déjà mentionné lors d'études précédentes, mais considéré jusqu'alors comme "metamorphisme transporté"), a pu être défini comme s'étant développé in situ". La découverte de l'omphacite dans plusieurs secteurs du Versoyen et l'extension géographique de l'apparition de la jadéite notamment, permettent de cerner les conditions P-T qui ont permis la cristallisation des paragenèses éclogitiques; elles se situent entre 7 et 16 kbars, et 300 et 600* C. Un contexte géodynamique inédit est envisagé, soit une zone de subduction avec, conjointement, des phénomènes de surpression, engendrées par un chevauchement,tectonique majeur. Les faciès métamorphiques qui ont suivi sont : le facies schistes bleus, cristallisant, lui aussi, dans des conditions de P-T relativement extrêmes, et le faciès schistes verts, nettement rétrograde. Une approche géochronologique a été tentée, par l'isochrone, calculée pour les glaucophanes, métamorphisme paroxysmal (HP-BT) à 65 ± 16 M.a. ,

L'objet de ce travail est une étude expérimentale et théorique des transitions de réorientation de spin dans les ferrites grenats de terres rares dilués à l'yttrium, R_{x}Y_{3-x}Fe_{5}O_{12}, le but étant de vérifier que les effets de champ cristallin peuvent parfaitement rendre compte de ces transitions à condition d'être traités sans les approximations usuellement utilisées jusqu'à maintenant.<br />La terre rare la plus favorable pour cette étude étant l'holmium, nous avons d'abord déterminé expérimentalement les diagrammes de phases de Ho_{x}Y_{3-x}Fe_{5}O_{12} (x = 0.24 et 0.43) par des mesures d'aimantation sur monocristaux dans des champs magnétiques statiques intenses (23 T), appliqués selon les trois directions principales du cube <111>, <110> et <100>.<br />En utilisant Scilab, nous avons ensuite fait une étude exhaustive des modèles basés sur des approximations du type Hamiltonien de spin effectif (ESH) et en particulier du modèle d'Ising. Nous avons bâti un calcul complet de l'énergie libre du système pour toutes les phases possibles, incluant les six sites locaux de terre rare de la structure. Nous avons ainsi pu montrer que ces modèles n'étaient pas suffisants pour rendre compte de façon véritablement quantitative des transitions observées.<br />Nous avons alors traité les effets du champ cristallin (CEF) dans le cadre du formalisme des opérateurs tensoriels irréductibles de Racah et substitué dans le calcul précédent, pour chaque site, les formules du modèle ESH par la diagonalisation directe de l'hamiltonien complet (i.e., CEF + Zeeman). Les interactions d'échange sont remplacées comme précédemment par un champ effectif et l'anisotropie du sous-réseau fer est négligée. Les paramètres de champ cristallin utilisés ont été obtenus sans ajustement par interpolation à partir de données spectroscopiques sur des gallates isomorphes. Malgré des temps de calculs plus importants, nous avons pu montrer que l'accord avec l'expérience est excellent.<br />Nous avons soigneusement préparé des poudres de différentes concentrations (i.e., x=0, 0.24, 0.43, 0.67, 1 et 3). Des mesures de diffraction de neutrons, aussi bien élastiques qu'inélastiques ont été effectuées pour vérifier et éventuellement ajuster les paramètres de champ cristallin choisis. Bien que nous n'ayons pas encore eu le temps d'analyser complètement ces données, elles permettent d'ores et déjà de valider les valeurs des paramètres utilisés.

La modélisation de la nature (minéralogie, composition) et de la dynamique du manteau terrestre nécessite la connaissance des propriétés de ses minéraux constitutifs à haute pression (HP, 1-135 GPa) et haute température (HT, 1000-3000K). En particulier, les grandeurs thermodynamiques (enthalpies de formation, entropies, volume, ... ) contrôlent la stabilité des minéraux dans l'espace pression-température. Dans une première approche dite "macroscopique", les capacités calorifiques de la forstérite et de ses analogues, du pyrope et du spinelle sont mesurées par calorimétrie à HT. Les données de dilatation thermique et de compressibilité sont tirées de mesures de volume à HP et HT. On dispose alors d'un ensemble de données qui permet de mettre en évidence, pour la plupart de ces minéraux, un comportement anharmonique à HT. Dans une seconde approche "microscopique", les propriétés thermodynamiques d'un minéral sont calculées par modélisation vibrationnelle à partir de ses spectres infrarouge et Raman. Une méthode originale de mesure de l'anharmonicité est développée, fondée sur l'enregistrement des spectres vibrationnels à HP et HT. On montre alors pourquoi et comment les valeurs des capacités calorifiques s'écartent à HT de la limite prédite par une théorie harmonique. Cette méthode "microscopique" originale, qui ne nécessite que quelques milligrammes de matière, est ainsi développée et testée sur des matériaux pour lesquels elle peut être confrontée aux données "macroscopiques" (e.g. calorimétrie). Elle pourra dans l'avenir être appliquée aux phases de très haute pression du manteau terrestre, dont la métastabilité et les faibles quantités synthétisées empêchent la caractérisation par les méthodes classiques "macroscopiques".

Des lots de scintillateurs orthosilicates et grenats dope terres rares ont été cristallisés par les méthodes micro-pulling down (μ-PD) et Czochralski. Pour la première fois des fibres Lu2xGd2 2xSiO5 dopées Ce (LGSO:Ce) (x = 0.5) ont été tirées par la méthode micro-pulling down (μ-PD). Dans le but de déterminer la concentration optimale de l'ion activateur avec les meilleurs paramètres de scintillation, la concentration du cérium dans le liquide a été variée dans l'intervalle 0.01-1.5 at%. La distribution spatiale des cations le long des cristaux LGSO :Ce tirés par la méthode de la micro-pulling down a été étudiée par microscopie à champ proche et microscopie Confocale à travers l'excitation du Ce3+ sur les sites cristallographiques du CeO6. Des fibres de composition Lu3A15O12 (LuAG) non dopées et dopées Ce3+ et Pr3+, des matrices mixtes (Lu, Y)3A15O12 (LuYAG) et Y3A15O12 (YAG) dopés Ce3+ ont été fabriqués pour évaluer les possibilités de développer un calorimètre dual-readout pour fonctionner dans le Grand collisionneur de hadrons du CERN. Les cristaux LuAG ont été choisis dans le but de détecter la scintillation (ion activateur) et les radiations Chernkov. Pour confirmer l'amélioration de la qualité des fibres cristallines à travers les conditions de croissance cristalline, nous avons réalisé des mesures d'atténuation le long des fibres. La bonne reproductivité des fibres a été vérifiée par des tests faisceau en conditions de calorimètre. Nous avons étudié la structure et la scintillation dans les cristaux appartenant à la solution solide Y3(Al1-xGax)5O12 :Ce. Les cristaux ont été tirés à partir de l'état liquide par la méthode Czochralski. La distribution des cations de la matrice a été étudiée. L'effet de la substitution du Al/Ga dans Y3(Al1-xGax)5O12 :Ce sur le rendement de scintillation a été déterminé. Le rendement de scintillation a atteint 130 % par rapport au grenat aluminium-yttrium dopé Ce. L'évolution des propriétés de luminescence en fonction de la substitution al/Ga a été étudiée / A set of rare earth orthosilicate and garnet scintillators were grown by the micropulling down (μ-PD) and Czochralski methods. Ce-doped Lu2xGd2 2xSiO5 (LGSO:Ce) fibers were grown by the micro-pulling down (μ-PD) method for the first time. In order to determine the optimal activator concentration with regard to the best scintillating parameters, cerium concentration in the melt was varied within 0.01-1.5 at.%. A set of results on optical and scintillation characteristics of the grown fibers with the different activator content was determined and discussed. Distribution of Gd3+ and Ce3+ in LGSO:Ce structure was compared to the Czochralski grown crystals. Spatial distribution of cations across LGSO:Ce scintillation shaped crystals grown by the micro-pulling-down method is studied using wide-field microscopy under simultaneous excitation of both cerium-related centers and confocal microscopy under selective excitation of Ce3+ in CeO6 crystallographic sites. Undoped fibers of Lu3Al5O12 (LuAG) and doped by Ce3+, Pr3+, mixed (Lu,Y)3Al5O12 (LuYAG) and Y3Al5O12 (YAG) both doped by Ce3+ were produced to evaluate a possibility of their potential use in the new dual-calorimeter planned to operate in the upgraded Large Hadron Collider in CERN. The choice of grown crystals was made to detect scintillation (activated materials) and Cherenkov radiation (LuAG). Growth conditions for the improvement of fibers quality were selected basing on measurements of attenuation length of the fibers. The activator segregation coefficient in LuAG:Ce and LuYAG:Ce fibers was evaluated by the cathodoluminescence measurements. The effect of annealing and radiation damage was studied. The good productivity of the grown fibers was verified on the test beam calorimeter. Structure and scintillation yield of Y3(Al1 xGax)5O12:Ce solid solution crystals are studied. Crystals are grown from melt by the Czochralski method. Distribution of host cations in crystal lattice is determined. The trend of light output at Al/Ga substitution in Y3(Al1-xGax)5O12:Ce is determined. Light output in mixed crystals reaches 130% comparative to Ce-doped yttrium–aluminum garnet. The evolution of luminescence properties at Al/Ga substitution is studied

La Nappe de Lindås, au sein de l'Arc de Bergen, Norvège, est un massif anorthositique enfoui et partiellement éclogitisé en profondeur au cours de l'orogénèse calédonienne, qui fut relativement protégé de la rétromorphose pendant son retour vers la surface. L'étude de ces roches du faciès éclogitique nous permet donc de mieux comprendre le détail des processus d'éclogitisation et ses conséquences en terme d'exhumation et de circulation crustale dans les zones de collision. Les grenats granulitiques, bien que relativement résistants aux réactions métamorphiques, subissent lors de l'éclogitisation une fracturation intense et une rééquilibration partielle par diffusion à partir de leur frontière. L'observation au MEB (BSE) des différentes générations de grenat associées à l'épisode éclogitique, et l'estimation des compositions minérales d'équilibre par des méthodes thermobarométriques multi-équilibre, permet de mettre en lumière la vitesse de diffusion beaucoup plus lente du Ca par rapport aux cations métalliques dans le grenat granulitique lors de sa rééquilibration dans le faciès éclogitique. La distribution des orientations des fractures qui parcourent les grenats granulitiques hérités, montre que leur formation est la conséquence directe de la diminution de volume associée aux réactions métamorphiques. La propagation à petite échelle des domaines éclogitisés ne procède donc pas simplement par diffusion du fluide, mais par un processus complexe couplant diffusion, réactions métamorphiques et fracturation des minéraux granulitiques. La caractérisation de la cinématique de la déformation dans le faciès éclogitique de l'île d'Holsnøy, au sein de la Nappe de Lindås montre sa grande cohérence à l'échelle de la zone d'étude (5*5 km), reflétant l'action de forces aux limites, plutôt que de contraintes locales liées aux réactions métamorphiques. Le cisaillement en moyenne vers l'Est, géométriquement restauré dans le contexte de la subduction calédonienne, est interprété comme reflétant le découplage d'unités crustales du panneau plongeant, qui commencent ainsi leur retour vers la surface. La validité d'un tel modèle, où l'éclogitisation permet l'initiation de l'exhumation, est analysée dans le cadre du modèle analytique du chenal de subduction. L'éclogitisation, qui n'est ni instantanée ni spatialement homogène, modifie les propriétés de la croûte, notamment sa densité et sa viscosité. Alors que l'augmentation de densité réduit sa flottabilité, son adoucissement mécanique lui permet de se découpler du manteau lithosphérique qui la tire vers la profondeur. La compétition entre ces deux phénomènes, variable suivant la progression des transformations métamorphiques, est intégrée dans un unique paramètre adimensionnel, le nombre d'exhumation, dont la valeur décrit la capacité de la croûte à être exhumée. La subduction d'une croûte à fort nombre d'exhumation entraîne la création dans le canal de subduction d'un flux retour à partir du domaine partiellement éclogitisé. L'analyse des conditions de ce flux retour montre entre autres que les vitesses d'exhumation de l'ordre des vitesses de convergence des plaques lithosphériques ne sont possibles que pendant le régime transitoire entre l'enfouissement de croûte à faible et fort nombre d'exhumation. Ce travail, qui montre l'importance des réactions d'éclogitisation pour l'exhumation et plus généralement pour la dynamique des zones de collision, souligne en conséquence la nécessité de décrire avec précision les mécanismes micro- et macroscopiques qui permettent la progression et la propagation de l'éclogitisation.