Le tissu osseux est un matériau composite biologique principalement constitué de molécules de collagène, de nanocristaux minéraux et d'eau et qui est organisé en plusieurs niveaux hiérarchiques dont les dimensions caractéristiques s’étendent sur plus de 8 ordres de grandeur. Une compréhension fondamentale de l’organisation de la structure minérale du tissu osseux aux différentes échelles représente un enjeu important pour la communauté biomédicale. Pour répondre à cette demande, nous avons appliqué de nouvelles méthodes actuellement en développement pour la science des matériaux afin de caractériser la phase minérale: l’imagerie par diffraction cohérente des rayons X (CXDI), par la microscopie électronique à transmission avec cartographie d'orientation cristalline automatisée (ACOM-TEM) et l’analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) des diagrammes de diffraction des rayons X.Le tissu osseux a été étudié depuis l’échelle de l’angström, pour l’arrangement atomique, en tenant compte de la composition chimique et des variations de longueur des liaisons interatomique, en passant par l'organisation individuelle des cristaux (et entre cristaux), jusqu’à leur organisation à l’échelle du micron avec une résolution nanométrique, permettant également de résoudre la structure de la nano porosité du tissu.Les preuves de principe ont été réalisées sur un modèle bovin et en utilisant des os traités thermiquement pour tester l'applicabilité et la sensibilité des différentes méthodes. En outre, ces résultats sont d'un intérêt direct pour l'archéologie, l'anthropologie et la science médico-légale. De plus, nos premières études réalisées sur des tissus osseux humains affectés par diverses pathologies ont permis de montrer que les différences structurales induites par les pathologies peuvent être détectées à l’échelle du cristal.La description de la préparation des échantillons, les configurations expérimentales et les analyses de données pourraient, ainsi, être appliquées à d'autres tissus osseux, ex. avec un degré différent de maturation ou de différentes espèces. Les tissus de structure et composition similaires aux os tels que la dentine ou le bois de rennes, ainsi que des matériaux poreux inorganiques multi-échelles pourraient également être analysés avec les protocoles proposés.Comprendre les caractéristiques nanostructurales du tissu osseux est donc indispensable afin d’identifier des marqueurs structuraux clés des pathologies de l'os humain. Cette stratégie pourra avoir un impact sur les futurs développements de nouveaux outils pour le diagnostic ou pour évaluer l'efficacité des thérapies pharmaceutiques actuelles. / Bone tissue is a biological composite material organized in several hierarchical levels that spread over more than 8 orders of magnitude in length scales, which is made of three principal components: collagen molecules, mineral nanocrystals and water. A fundamental understanding of how the mineral structure of bone tissue is organized at different length scales is essential for the biomedical community. To answer this demand, we applied novel methods currently in development for materials science to characterize the mineral phase: coherent X-ray diffraction imaging (CXDI), automated crystal orientation mapping with transmission electron microscope (ACOM-TEM) and pair distribution function analysis (PDF) of X-ray diffraction patterns.Bone tissue was investigated from its sub-angstrom arrangement, taking into account chemical composition and interatomic bond lengths shifts, through individual crystal organization (one crystal with respect to the next), to their micrometer organization with nanometer resolution, also allowing resolving the nanoporosity structure within the tissue.Beside the investigation of native bovine tissues, heated bones that are of interest in archeology, anthropology and forensic science, were used as a model to test for the applicability and sensitivity of the different methods for such biological materials. Moreover, a first insight into pathological bone tissues enabled to show that the structural differences of particular pathologies in comparison to healthy state can be observed already at the sub-angstrom scale (as seen from interatomic bonds shifts).The sample preparation described, the experimental setups and data analysis schemes could, furthermore, be applied to bone tissue at different anatomical location, with different degree of tissue maturation, to different species and pathological cases. Bone-like tissues such as dentin and antler as well as inorganic multiscale-porous materials could also be analyzed by the proposed scheme.Understanding the nanostructural characteristics of bone tissue is therefore useful to identify key structural markers of pathological human bone. This strategy could have an impact on future developments of new tools for diagnostic or to assess the effectiveness of pharmaceutical treatments.

Située à cheval sur la frontière franco-italienne, à proximité du col du Petit-Saint-Bernard, la zone du Versoyen est pincée entre le houiller briançonnais et les massifs cristallins externes, et se rattache structuralement à la zone des Brèches de Tarentaise (extrémité SW de la zone valaisane). Elle est constituée, d'écailles de serpentinites associées à des lentilles gneissiques, et d'un ensemble volcano-sédimentaire caractérisé par des filons-couches basaltiques différenciés, intrusifs dans une série pélitique d'âge Crétacé inférieur à moyen. Dans les parties sommitales du bâti, un débit en coussins est souvent observé. La trilogie ophiolitique classique n'est pas complète, en effet, sont absents les termes mafiques grenus et le "sheeted dike complexe" proprement dit (qui, en l'occurrence, pourrait être représenté par les sills). L'environnement géotectonique, dans lequel le complexe ophiolitique s'est développé, a pu être mis en evidence grâce à des diagrammes de discrimination géochimiques; il s'agirait d'un petit bassin, engendré dans une faille transformante, de type golfe de Californie. D'autre part, ces ophiolites et leurs sédiments associés ont subi une histoire métamorphique complexe qui a pu être retracée, grâce à une étude pétrographique détaillée et à l'analyse par microsonde des minéraux clés, selon le scénario suivant: Lors de la mise en place des sills se produit un métamorphisme de contact, à caractère thermique et hydrothermal, qui a eu lieu aux contacts sills - sédiments encaissants; il a principalement engendré des roches porcelanées, les adinoles. Un métamorphisme de fond océanique a suivi probablement peu après, occasionnant une remobilisation importante d'éléments volatils et produisant également, en certains secteurs, une spilitisation. Ensuite la zone du Versoyen a ete affectée par le métamorphisme régional alpin, à caractère polyphasé, représenté par 3 faciès; le premier, le faciès éclogitique (déjà mentionné lors d'études précédentes, mais considéré jusqu'alors comme "metamorphisme transporté"), a pu être défini comme s'étant développé in situ". La découverte de l'omphacite dans plusieurs secteurs du Versoyen et l'extension géographique de l'apparition de la jadéite notamment, permettent de cerner les conditions P-T qui ont permis la cristallisation des paragenèses éclogitiques; elles se situent entre 7 et 16 kbars, et 300 et 600* C. Un contexte géodynamique inédit est envisagé, soit une zone de subduction avec, conjointement, des phénomènes de surpression, engendrées par un chevauchement,tectonique majeur. Les faciès métamorphiques qui ont suivi sont : le facies schistes bleus, cristallisant, lui aussi, dans des conditions de P-T relativement extrêmes, et le faciès schistes verts, nettement rétrograde. Une approche géochronologique a été tentée, par l'isochrone, calculée pour les glaucophanes, métamorphisme paroxysmal (HP-BT) à 65 ± 16 M.a. ,

Le mot “asbeste” (incombustible) est utilisé pour indiquer un groupe de silicate à habitus fibreux, appartenant aux familles des serpentines et des amphiboles. Selon la législation italienne (D.L. 15/08/91), les six silicates fibreux définis comme asbeste sont: le chrysotile, l'amosite et la crocidolite (variétés fibreuses de la grunérite et de la riébeckite), l'anthophyllite, la trémolite et l'actinolite. Ces minéraux sont constitués de fibres incombustibles, chimiquement stables, inertes et flexibles. A cause de leurs propriétés chimiques et physiques, les asbestes ont été considérés comme les plus importants matériaux inorganiques en vue d'applications industrielles et technologiques. À la fin des années 50, on découvrit la corrélation entre l'exposition à l'asbeste et le développement du mésotéliome pleural et du carcinome. Depuis quelques décennies, le risque asbeste n'est pas considéré comme seulement confiné au cadre professionnel, mais également en tant que risque potentiel pour l'environnement. Par conséquent, l'actuelle législation impose des lois sévères pour la réglementation de l'utilisation des roches et des sols potentiellement porteurs d'asbestes. <br />Le caractère pathogène des fibres d'asbeste est associé aux facteurs suivants : i) faciès fibreux (un minéral est défini comme fibreux si le rapport longueur/diamètre est plus grand de 3 :1) ; ii) facteurs chimiques et minéralogiques (types de fibre, composition chimique, réactivité de surface) ; iii) la bio persistance. Ces facteurs sont interconnectés car les dimensions de la fibre influencent sa réactivité superficielle, la composition de la fibre contrôle sa bio persistance et la bio persistance est aussi associée au faciès de la fibre. <br />Dans les Alpes Occidentales, les minéraux fibreux sont concentrés dans la Zone Piémontaise des Schistes Lustrès à méta-ophiolites. Cette étude fait partie d'une projet multidisciplinaire intitulé « Le risque asbeste dans les Alpes Occidentales », visé à l'étude de la présence, du risque et de la possible inactivation des minéraux fibreux dans les Alpes Occidentales. Ce projet, financé par l'Assessorato all'Ambiente de la Regione Piemonte, a été coordonné par le Centro Interdipartimentale « G. Scansetti » de l'Université de Torino. Cette étude se fonde sur les questions suivantes : i) Quels sont les minéraux fibreux dans les vallées de Susa et de Lanzo ? ii) Où ces minéraux sont-ils concentrés ? Quelles conditions génétiques contrôlent leur croissance ? iii) Quel est le pourcentage les minéraux fibreux dans les serpentines? Sur la base de ces questions, cette thèse a été organisée en six chapitres :<br />•Chapitre 1 – Les six minéraux fibreux définis comme asbeste sont présentés et leur potentiel pathogène est discuté.<br />•Chapitre 2 – La Zone Piémontaise des Schistes Lustrés à méta-ophiolites est décrite brièvement.<br />•Chapitre 3 – Ce chapitre traite de la caractérisation minéralogique et chimique des minéraux fibreux reconnus dans les serpentinites étudiées, c'est-à-dire des minéraux du groupe des serpentines (chrysotile et lizardite), la balangéroïte, le diopside, la trémolite et la carlosturanite. Pour chacun de ces minéraux sont présentées la structure cristallographique, les propriétés optiques, la composition chimique et les propriétés vibrationnelles (Μ-Raman et FTIR).<br />•Chapitre 4 – Ce chapitre traite de l'étude pétrologique des serpentinites des vallées de Susa et de Lanzo, réalisée par microscopie optique et électronique, et spectroscopie Μ-Raman. Dans la première partie, les mécanismes de la serpentinisation sont présentés et les microstructures des serpentinites sont décrits en détail. Dans la deuxième partie, les cinq générations de veines métamorphiques reconnues dans les serpentines sont décrites en détail et des modes de formation sont proposés. La trajectoire P-T estimée pour les serpentinites, sur la base des observations microstructurales et des données thermobarométriques, est discutée à la lumière des diagrammes Μ(Ca2+/Mg2+)-Μ(SiO2) et P-T, calculés grâce à la technique des pseudosections.<br />•Chapitre 5 – Ce chapitre traite du problème de la détermination quantitative des minéraux fibreux dans les roches. Dans la première partie, les techniques traditionnelles pour la détermination quantitative de l'asbeste dans le matériel solide sont présentées. Dans la deuxième partie, deux nouvelles techniques sont décrites en détail. La première est basée sur la spectroscopie FTIR appliquée à une mélange de antigorite + chrysotile. La deuxième sur l'analyse des images SEM (BSE) associée à la spectroscopie micro-Raman.<br />•Chapitre 6 – Il s'agit du chapitre de conclusion, où sont brièvement discutés les résultats, les questions encore ouvertes et les perspectives futures de ce travail.

Les réactions d'oxydoréduction de l'antimoine (V) et (III) avec la mackinawite (FeS) et du plutonium (III) et (V) avec plusieurs minéraux à fer(II) et des oxydes de fer(III) ont été étudiées dans des conditions d'anoxie. La spectroscopie d'absorption des rayons X fut utilisée pour l'analyse de l'état d'oxydation et de la structure locale du Sb et Pu associés à la phase solide. Après réaction avec la mackinawite, la chukanovite et la magnétite, PuO2, Pu(III) ou des mixtures des deux états d'oxydation ont été observé. A la surface de la magnétite un complexe tridenté du Pu(III) a pu être mis en évidence à l'aide des spectres EXAFS couplé à une simulation de Monte-Carlo utilisant le code de calcul Feff. La quantité relative de Pu(III) est fonction de l'espèce minérale, du ratio solide/liquide, des valeurs pe et pH du système et, potentiellement, de la taille de particule et de la cristallinité de la phase solide de PuO2 en présence de laquelle le Pu(III) existe. Avec la mackinawite à pH 6,2 et à une occupation de surface de 67 nmol/m2 et avec la magnétite jusqu'à pH 8.4 et 56 nmol/m2 de Pu, uniquement du Pu(III) fut trouvé associé à la phase solide. Avec la maghémite contenant du fer(II) résiduel à pH6 Pu(III) et Pu(IV) était, probablement, présents dans des complexes de surfaces similaire à celui formé par le Pu(III) sur la magnétite. Dans les conditions expérimentales (couverture de surface ≤ 77 nmol/m2), aucune formation de PuO2 ne fut observé. Après réaction avec l'hématite et la goethite Pu(IV) était l'état d'oxydation prédominant associé à la phase solide. La sorption et la réduction du Sb(V) avec la mackinawite était fortement fonction du pH. A pH acide la sorption était rapide et Sb(V) fut complètement réduit en Sb(III), formant un complexe Sb(III)-S3 probablement associé à la surface de la mackinawite. La réduction du Sb(V) était couplée à l'oxydation de la mackinawite et la greigite (Fe3S4) fut détectée par XRD. A pH basique, la sorption du Sb(V) est lente et la réduction vers le Sb(III) n'était complète qu'à des ratios de Sb/FeS très bas. Pour des valeurs plus élevé de Sb/FeS la sorption de Sb se faisait en partie par la réduction envers le complexe de Sb(III)-S3 et en partie par une co-précipitation avec le Fe(III). Il a pu être démontré que les minéraux à fer(II) peuvent effectivement contribuer à la réduction et à l'immobilisation de l'antimoine et du plutonium qui sont des contaminants environnementaux d'importance croissante. / Redox reactions of Sb(V) and Sb(III) with mackinawite (FeS) and of aqueous Pu(III) and Pu(V) with various Fe(II)-bearing minerals and Fe(III)-oxides have been investigated under anoxic conditions. X-ray absorption spectroscopy was used to analyze oxidation state and local coordination environment of Sb and Pu associated with the solid phase. After reaction with mackinawite, chukanovite and magnetite, PuO2, Pu(III) or mixtures of the two oxidation states were observed. On magnetite, a tridentate Pu(III) surface complex could be identified from EXAFS combined with Feff-Monte-Carlo simulation. The relative amount of Pu(III) depends on the type of mineral, the solid/solution ratio, the system pe and pH, and, potentially, the particle size and crystallinity of the formed PuO2 solid phase. With mackinawite at pH 6.2 and a surface loading of 67 nmol/m2 and with magnetite up to pH 8.4 and a surface loading of 56 nmol/m2, only Pu(III) was identified associated with the solid phase. With maghemite containing residual Fe(II) at pH6, Pu(III) and Pu(IV) were present in, probably, inner-sphere surface complexes similar to the one formed by Pu(III) on magnetite. Under the given conditions (surface loadings ≤ 77 nmol/m2) formation of PuO2 was not observed. After reaction with hematite and goethite, Pu(IV) was the predominant oxidation state associated with the solid phase. Sorption and reduction of Sb(V) on mackinawite were strongly pH dependent. At acidic pH, sorption was fast and Sb(V) was completely reduced to an Sb(III)-sulfide complex associated with the solid phase. Reduction of Sb(V) was coupled to oxidation of mackinawite and formation of a greigite (Fe3S4) phase could be observed by XRD. At basic pH, Sb(V) was slowly removed from solution and reduction to Sb(III) was complete only at very small Sb/FeS ratios. At higher Sb/FeS, Sb(V) removal occurred partly through reduction to solid phase associated Sb(III)-S3 and partly through co-precipitation with Fe(III). In conclusion, it could be shown that Fe(II) bearing minerals can effectively contribute to the reduction and immobilization of antimony and plutonium, two contaminants of growing environmental importance.

Ce travail présente les résultats dune étude menée sur la dépollution des tailings de Kipushi (RD Congo) par la valorisation des métaux contenus. Ce sont les rejets anciens dun concentrateur. Ils contiennent de la pyrite et des sulfures résiduels de cuivre et de zinc. Du fait du stockage à lair libre pendant plus de 40 ans, ces sulfures sont partiellement oxydés. Ces tailings présentent une certaine instabilité physique et chimique qui est à la base de la dégradation des milieux environnants les plus proches (rivières naturelles, sols sous-jacents, nappes souterraines, etc.) suite à la migration et à la dispersion dETM (éléments traces métalliques) tels que larsenic, le cadmium, le cobalt, le cuivre, le plomb, le zinc, Linstabilité physique se manifeste par des phénomènes dérosion par les eaux de ruissellement pendant la saison des pluies et par des phénomènes dérosion éolienne pendant la saison sèche. Leur stockage en surface saccompagne dune lente oxydation des sulfures avec production deaux acides qui dans leur neutralisation par la dolomie présente dans les rejets et celle des formations géologiques sur lesquelles ils reposent, contribuent à laccroissement des réseaux karstiques, au durcissement des eaux des nappes et parfois provoquent des phénomènes daffaissements, voire même deffondrements de terrains. Pour réduire les impacts environnementaux majeurs de ces tailings, nous avons effectué ce travail en recherchant un traitement qui combinerait dune part la dépollution par la réduction des ETM et du soufre sulfure et dautre part la valorisation du cuivre et du zinc contenus. Les deux voies qui ont été testées commencent par une flottation globale de tous les sulfures (désulfuration environnementale). Les résultats de nos expérimentations montrent quon peut obtenir un nouveau rejet de flottation dans lequel une majeure partie des ETM facilement mobilisables dans lenvironnement est éliminée ainsi que presque tout le soufre (95 %), ce qui écarte donc tout risque de DMA. Nous avons démontré que pour atteindre ces résultats, il suffit de ne broyer que la fraction la moins libérée de dimension supérieure à 75 μm et dactiver par un prétraitement à pH 6 les sulfures dont la collection par le xanthate est sinon inhibée par laltération superficielle avec formation doxydes ou par les complexes cyanométalliques formés lors de la flottation avec dépression de la pyrite par les ions cyanures ayant produit les tailings étudiés. Nous avons tenté denrichir le concentré global de la désulfuration environnementale par une flottation différentielle avec dépression de la pyrite à pH 11. Cet enrichissement est difficile à réaliser à cause de la finesse des grains et des caractéristiques minéralogiques du concentré global qui contient beaucoup de grains mixtes. Les essais ont alors porté sur la lixiviation chimique acide oxydante (avec Fe3+) et la lixiviation bactérienne du concentré global après son enrichissement en cuivre et en zinc dans un circuit de flottation avec deux finissages. Une étude approfondie des paramètres qui influencent le mécanisme des biolixiviations a été effectuée et les conditions de leur mise en pratique industrielle ont été déterminées. La lixiviation chimique doit être réalisée à des températures élevées (98°C) pour fragiliser la couche de passivation de soufre élémentaire qui se forme à la surface des grains et qui tend à freiner la diffusion des réactifs et des produits de la réaction. Par contre, la biolixiviation donne de bons résultats à température modérée. Elle est techniquement applicable aux tailings de Kipushi. Nous proposons de réaliser la biolixiviation en deux étapes successives, la première avec des bactéries thermophiles modérées (55°C) à une densité de pulpe de 15 % (poids/volume) et la deuxième avec des bactéries mésophiles (33°C) sur des pulpes à 4 % de solides. Dans ces conditions, on réussit à produire deux solutions de lixiviation (PLS : pregnant leach solution), lune à 3 g/l de cuivre et 7 g/l de zinc et lautre à 0,2 g/l de cuivre et 7 g/l de zinc, quon purifie et concentre facilement dans un circuit dextraction par solvant. Lextraction par solvant du cuivre est réalisée avec le LIX984N directement sans modifier le pH des PLS (1,7-1,9) et le zinc est extrait par le D2EHPA après précipitation dions Fe3+ du raffinat cuivre à des pH entre 3 et 3,5. On obtient ainsi des solutions aqueuses de cuivre et de zinc convenant aux installations délectrolyse industrielle. Nous avons proposé un schéma de traitement des tailings de Kipushi qui pourrait fonctionner pendant 20 ans avec les 36 684 600 tonnes sèches de rejets stockés à la digue 1 et 2. Le traitement produirait un nouveau rejet plus ou moins dépollué qui représente 66 % en poids des tailings traités, 80 950 tonnes de cuivre et 631 750 tonnes de zinc. The work present results from research study devoted to de-pollution of the stocked tailings in Kipushi (DR Congo) via valorization of the metals contained in the tailings. Pyrite and copper and zinc sulfides present the principal mineral composition of the laid down tailings from the concentrator. Due to the fact that the sulphides have been stocked during more than 40 years, they are partly oxidized. These tailings present a constant risk from physical instability and spillage, which reflects in the deterioration of the surrounding environment (rivers, soil, underground water table, etc). Moreover the migration and dispersion of TEM (trace metal elements) such as arsenic, cadmium, cobalt, copper, lead, zinc, is leading to erosion and mine run-off phenomena during wet season and generate air-borne particles during dry season. The stocking of the tailings is accompanied by slow oxidation of the sulfides with concomitant production of acidic waters which are neutralized by the dolomite present, which finally reflects in hardening of the underground waters and even provoke soil subsidence and ground collapses. In order to reduce the major environmental impacts from the tailings, we have performed a study for their post-treatment which encompasses the cleanup from one side and the reduction of TEMs and sulphur on the other side. Apart from this, the aim was to economically extract the remaining non-ferrous metals, notably Zn and Cu. The approach which has been chosen to accomplish this task has been to re-float by bulk flotation the majority of the sulphides and thus by elimination of the nearly total sulphur (95 %) to eliminate the risk of AMD generation and metals immobilization. We have shown that this is possible to be achieved via grinding the 75 μm oversize fraction in order to facilitate minerals liberation, following by subsequent activation at pH 6 before flotation. Without this pretreatment step, the flotation by use of xanthates is impossible, due to the surface coatings of the grains, which are either of oxide nature or are cyano-metallic complexes formed from the use of potassium cyanide as pyrite depressor in the flotation circuit practiced at the times when the concentrator was operational. The further attempts to produce monometallic flotation concentrates via selective flotation with depression of the pyrite at pH 11 have been unsuccessful due to reasons of complex mineralogy. Therefore chemical (Fe3+) and bacterial leaching of the bulk concentrate enriched in Cu and Zn via two cleaning flotation circuits have been envisaged. The technological parameters for the both leaching options have been studied and the mechanisms of the bioleaching taking place have been proposed in view industrial scale up of the process. It has been found that the chemical leaching should be conducted at very high temperatures (98°C) in order to breakdown the passivation coatings (sulphur). In contrast, the bioleaching has shown good results at moderate temperatures. It has been found that bioleaching is technically feasible to the tailings of Kipushi. We have suggested a bioleaching in two successive stages: the first one with moderate thermophilic microorganisms (55 °C) at pulp density 15 % (weight / volume) and the second one with mesophilic microorganisms (33 °C) at pulp density of 4 % (w/v). Under these conditions two principal PLSs (pregnant leach solution) can be obtained - a one with 3 g/l Cu and 7 g/ l Zn and other one in 0.2 g/l Cu and 7 g/l Zn. The both PLSs could be further processed via solvent extraction. The solvent extraction of Cu is accomplished with LIX984N without modifying the pH of the PLS (1.7 - 1.9), while Zn is extracted using a D2EHPA at pH between 3 and 3,5, after elimination of the iron from the copper raffinate. The aqueous solutions thus obtained are suitable for Cu and Zn electrowinning. Finally, a flow sheet for re-treatment of the Kipushi tailings which could operate during 20 years has been proposed. It could treat about 37 mln tones of dry tailings stocked in the tailing ponds 1 and 2. Preliminary calculations estimate that such treatment would produce new tailings with low environmental risk which will represent about 66 % in weight of the original treated tailings and will yield about 80 950 tons of Cu and 631 750 tons of Zn.