La catalyse hétérogène influe sur la cinétique des réactions chimiques pour favoriser la formation de produits souhaités. Appliquée à la dépollution atmosphérique, elle permet de réduire considérablement l'émission de polluants. Son plus grand succès public est d'ailleurs sans conteste le pot catalytique pour les moteurs à essence. Malgré ce succès, beaucoup reste à faire pour améliorer la dépollution à basse température et pour des conditions d'utilisations très différentes telles que celles imposées par les moteurs Diesel et "lean burn". Lors de ce travail nous nous sommes intéressés à ces sujets. Tout d'abord, nous avons étudié l'effet du SO2 sur la réduction catalytique sélective des NOx sur des catalyseurs Ag/Al2O3 dans les conditions des moteurs Diesel. Le dioxyde de soufre est reconnu comme un poison de catalyseurs. Dans cette thèse, nous avons étudié un effet promoteur du SO2. Les catalyseurs qui ont fait l’objet de ce travail ont été préparés au laboratoire. Nous avons fait varier différents paramètres tels que la température, la nature de l'hydrocarbure ou encore la concentration de SO2 afin de mieux cerner cet effet promoteur. Nous avons mis en évidence que cet effet promoteur est observable lorsque le propène est utilisé comme réducteur, alors qu'avec le propane il s'agit plutôt d'un effet négatif du SO2. Le deuxième sujet étudié dans ce travail est l'oxydation du CO sur des catalyseurs Au/TiO2, soit préparés au laboratoire, soit fournis comme référence du World Gold Council. Ces catalyseurs offrent l’avantage de pouvoir oxyder le CO à basse température, ce qui pourrait résoudre le problème de la pollution liée au démarrage à froid des automobiles. Ces catalyseurs subissent une désactivation que nous avons analysée par spectroscopie infrarouge (DRIFT et FTIR). Une étude XPS-SIMS de catalyseurs ayant des activités différentes nous a permis de mettre en évidence des concentrations de sodium différentes sur ces catalyseurs. Dans cette thèse, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'influence du potassium. Pour mettre en évidence l'influence de celui-ci sur l'activité catalytique, des catalyseurs Au/TiO2 furent préparés en absence stricte d'alcalins et d'alcalino-terreux pour ajouter par après, de manière contrôlée, les quantités souhaitées de potassium. La composition des catalyseurs préparés fut contrôlée par XPS-SIMS. Il s'avère que la présence de potassium permet d'accroître l'activité catalytique, néanmoins il semble y avoir une concentration optimale de potassium qui varie en fonction de la composition/morphologie du catalyseur Au/TiO2 au départ, c'est-à-dire sans modification par ajout de potassium.

L'objectif de ces travaux est l'élaboration de nouveaux matériaux pour la dépollution des sols. Le principe repose sur l'encapsulation de microorganismes ayant des capacités de bioremédiation dans une matrice hybride et macroporeuse. La matrice employée doit à la fois être compatible avec les microorganismes encapsulés et adaptée à l'application visée en termes de structure et de stabilité dans les sols. Le choix des composants employés, mais également les méthodes de mise en forme utilisées ont une influence significative sur ces deux aspects. Les microorganismes choisis (les bactéries Pseudomonas aeruginosa et Shewanella oneidensis) ont été immobilisés dans une matrice hybride, composée de biopolymère (pectine ou alginate) et de silice. La méthode du freeze-casting a été employée simultanément comme méthode d'encapsulation et comme procédé de mise en forme pour l'obtention d'une structure à porosité orientée. La chimie du sol-gel a été utilisée pour recouvrir cette structure par une couche de silice, tout en assurant la survie des organismes encapsulés grâce à des conditions de synthèse douces. Ce travail de thèse a dans un premier temps permis l'identification de paramètres clés à la fois pour la survie des microorganismes et la structure de la matrice. L'influence de la vitesse de congélation et la composition de la matrice (type de biopolymère, présence d'additifs ¿) ont notamment été étudiés afin d'optimiser le taux de survie des bactéries lors de l'encapsulation. Le comportement de ces matériaux a par la suite été évalué dans un sol de référence, tant du point de vue du vieillissement de la matrice que de l'efficacité en termes de dépollution du sol. / The goal of this work is the elaboration of new materials for soil depollution. The principle consists in the encapsulation of microorganisms with bioremediation capabilities in a hybrid porous matrix. Such matrix must be both compatible with the survival of the encapsulated organisms and suitable for the targeted application in terms of structure and in-soil stability. The choice of the components, as well as the processing techniques have a significant influence on these two aspects. The chosen microorganisms (the bacteria Pseudomonas aeruginosa and Shewanella oneidensis) were immobilized within a hybrid matrix, composed of biopolymer (pectin or alginate) as the organic moiety and silica as the inorganic moiety. The freeze-casting technique was used both as a way to encapsulate the microorganisms and to shape the biopolymer into a structure with an oriented porosity. Sol-gel chemistry was used to coat this structure with a silice layer, while ensuring survival of the encapsulated organisms thanks to mild synthetic conditions. This work allowed for the identification of key parameters both regarding the survival of microorganisms toward encapsulation and the final structure of the matrix. The influence of the freezing rate and of the composition of the matrix (type of biopolymer, presence of additives …) have in particular been investigated as a way to optimize bacterial survival rates upon encapsulation. The behavior of the materials was then assessed in a reference soil, from the point of view of the ageing of the matrix, but also regarding the efficiency of the device for soil depollution.

La protection de l'environnement est devenue un enjeu majeur. La photocatalyse hétérogène, technique photochimique d'oxydation avancée, présente l'avantage d'oxyder de très nombreux contaminants de l'eau. Le catalyseur le plus utilisé est le dioxyde de titane (TiO2) pour des raisons d'efficacité, stabilité et de faible coût de production. Notre objectif dans cette thèse est de mieux maîtriser les propriétés de surface des photocatalyseurs à partir de deux nouveaux concepts. Le premier est basé sur le contrôle du caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface. Le second consiste à utiliser de l'argile comme support du catalyseur ou sous forme de matériau composite. Une première manière de contrôler la surface consiste à la modifier par greffage de différentes molécules organiques de type organosilanes telles que l'hexadecyltrichlorosilane (HTS, hydrophobe) et le N-(6-aminohexyl)-aminopropyl-triméthoxysilane (AHAPS, hydrophile). Une autre manière de contrôler la surface de titane consiste à l'immobiliser sur un support. Le support choisi est l'argile en raison de leur grand pouvoir d'adsorption et de rétention des polluants. La préparation du système s'effectuait en deux voies : la copréciptation et le sol gel. A la fin de chaque partie des tests photocatalytiques ont été faite pour évaluer l'efficacité du système préparé / Protecting the environment has become a major issue. The heterogeneous photocatalysis , photochemical advanced oxidation technology has the advantage of oxidizing many contaminants from water . The most commonly used catalyst is titanium dioxide (TiO2) for reasons of efficiency, stability and low cost of production. Our goal in this thesis is to better control the surface properties of the photocatalysts from two new concepts. The first is based on the control of the hydrophilic or hydrophobic character of the surface. The second is the use of clay as catalyst support or as a composite material. A first way is to control the surface to modify the graft of different organic molecules such as organosilanes such hexadecyltrichlorosilane ( HTS , hydrophobic ) and N- (6- aminohexyl ) aminopropyl - trimethoxysilane ( AHAPS , hydrophilic ) . Another way of controlling the surface of the titanium is immobilized on a support. The selected material is clay because of their large adsorption capacity and retention of pollutants. System preparation was carried out in two methods: the copreciptation and sol/gel. At the end of each part, a the photocatalytic tests were conducted to evaluate the effectiveness of the system developed

Les travaux présentés dans cette Habilitation à Diriger des Recherches ont eu comme point de départ le développement, l'étude et l'utilisation de systèmes de décharges H.T. impulsionnelles. Ils ont porté sur différents sujets liés aux plasmas hors équilibre thermodynamique (essentiellement à pression atmosphérique) et à leurs applications dans des domaines aussi variés que la biologie, l'environnement ou l'énergétique.<br />Le spectre des thèmes abordés est assez large et regroupe les études sur :<br /> la cinétique réactionnelle du milieu actif du laser à excimère XeCl,<br /> le développement de sources flash de rayonnement X,<br /> les différents continua d'excimères de gaz rares à très haute pression (30 bars) excités par flash de rayonnement X,<br /> la réduction des oxydes d'azote (deNOx) par association plasma-catalyse et oxydation des Composés Organiques Volatils (deCOV),<br /> la production de gaz de synthèse et d'hydrogène à partir d'hydrocarbures, l'aide à la combustion des moteurs automobiles, et l'initiation de la réaction dite de "Water Gas Shift" pour la réduction du monoxyde de carbone par décharge à barrière diélectrique.

Dans les sédiments marins, la conversion de l'azote en diazote est traditionnellement supposée avoir lieu via le processus de nitrification-dénitrification bactérienne ou par l'oxydation anaérobie de l'ammonium (anammox). Mais, les faibles concentrations d'ammonium observées dans les sédiments riches en oxyde de manganèse suggèrent l'existence d'une voie alternative qui pourrait avoir lieu via un processus chimique. Parmi les oxydes de manganèse, la birnessite est la forme la plus existante dans les sols et les sédiments. C'est un oxyde lamellaire contenant à la fois du Mn (III) et du Mn (IV) dans sa structure et caractérisé par sa haute réactivité. Ce travail vise à mettre en évidence la nature de la réactivité de la Na-birnessite triclinique synthétisée par une méthode redox avec l'ammonium. Cette interaction était soupçonnée, dans des études antérieures, d'impliquer un mécanisme d'échange cationique seulement. La première partie de ce manuscrit est consacrée à la synthèse d'une birnessite pure via un processus redox. Le rapport Mn (VII): Mn (II) de 0,33 a été choisi et trois méthodes ont été utilisées consistant en un mélange rapide sous agitation vigoureuse de deux des trois réactifs et ensuite en l’ajout goutte à goutte du troisième. L'étude de paramètres réactionnels (ordre de mélange des réactifs, temps d'addition du troisième réactif, méthode de vieillissement, nature du cation utilisé et présence ou absence de l'oxygène dissous) a mis en évidence le rôle clé de l'oxygène dans la formation de la birnessite pure et un mécanisme de formation a été proposé. La deuxième partie a porté sur l'interaction de la Na-birnessite avec l'ammonium. L'étude de nombreux paramètres réactionnels (concentration initiale en ammonium, temps de contact, pH et température du milieu), en suivant à la fois les changements solides et liquides, a permis de démontrer que la birnessite n'agit pas seulement comme échangeuse cationique envers NH4+. En effet, l'analyse de surface réalisée par XPS a montré que les spectres N1s sont caractérisés par l'existence de deux environnements différents : un attribuable à NH4+ dans le domaine interfoliaire et le second à une espèce N chimisorbée. Des transformations structurales et chimiques ont été observées sur la birnessite avec un déficit de bilan massique d'azote. L’analyse des espèces en solution : NH4+, Na+, Mn2+, NO3- et NO2- et solides (état d'oxydation moyen de Mn, capacité d'échange cationique, teneur en azote solide et évolution de symétrie identifiée par DRX et FTIR) indique sans ambiguïté que NH4+ réagit chimiquement avec la birnessite / In marine and sediments, the conversion of combined nitrogen to dinitrogen is traditionally assumed to take place via the coupled bacterial nitrification-denitrification process or through the anaerobic ammonium oxidation (anammox). But, the low ammonium concentrations observed in the Mn-oxide rich sediments suggested the existence of an alternative pathway that might take place via a chemical process. Among manganese oxide, birnessite was found to be the most existing form in soils and sediments. It is a lamellar oxide containing both Mn(III) and Mn(IV) in its structure and characterized by its high reactivity. This work aims to highlight the nature of the reactivity of the triclinic Na-birnessite synthesized via a redox method with ammonium. This interaction was suspected, in previous studies, to involve a cationic exchange mechanism only. The first part of this manuscript is dedicated to the synthesis of a pure phase birnessite via a redox process. The Mn(VII):Mn(II) ratio of 0.33 was chosen and three methods were used consisting in a quick mixing under vigorous stirring of two of the three reagents and then on the dropwise addition of the third one. The study of numerous reaction parameters (the order of reagent mixing, the addition time of the third reagent, the aging method, the nature of the cation used and the dissolved oxygen effect) highlighted the key role played by oxygen in the formation of a pure birnessite and a mechanism of formation has been proposed. The second part focused on the interaction of Na-birnessite with ammonium. The study of numerous reaction parameters (the initial ammonium concentration, the contact time, the pH and the temperature of the medium) by monitoring both solid and liquid changes allowed us to demonstrate that birnessite is not only acting as a cationic exchanger toward NH4+. Indeed, the surface analysis performed by XPS showed that N1s spectra are characterized by the existence of two different environments: one assignable to an interlayer NH4+ and the second to a chemisorbed N-species. Structural and chemical transformations were observed on birnessite with nitrogen mass balance deficit. The monitoring of NH4+, Na+, Mn2+, NO3- and NO2- and solid changes (average oxidation state of Mn, cation exchange capacity, solid nitrogen content and symmetry evolution identified by XRD and FTIR) indicate unambiguously that NH4+ reacts chemically with the birnessite

Malgré les récentes avancées technologiques, les combustions thermiques des véhicules génèrent toujours trop de gaz polluants et les systèmes purement catalytiques ne parviennent pas à les traiter efficacement pour toutes les phases de fonctionnement des moteurs. Les oxydes d’azote font partie des gaz polluants les plus préoccupants, pour lesquels il est urgent de trouver une solution. Ce travail est dédié à la mise en œuvre d’une de ces solutions par l’utilisation des plasmas non-thermiques. La maîtrise et la compréhension des décharges dans les gaz permettent de générer des plasmas non-thermiques, où seuls les électrons sont portés à haute température. Les traitements par plasmas non-thermiques ne provoquent pas d’échauffement significatif du gaz, mais produisent néanmoins des modifications moléculaires importantes. Sous l’influence de champs électriques intenses, et selon la composition initiale des gaz, les oxydes d’azote sont oxydés ou réduits. Afin de modifier favorablement la réactivité des gaz, différentes configurations géométriques de réacteurs ont été optimisées et réalisées. L’optimisation de chaque géométrie est basée sur des calculs en champ électrostatique, pour lesquels l’amplitude de la tension appliquée est inférieure à 20 kV. Certains réacteurs sont pourvus d’une barrière diélectrique, dont la disposition, les dimensions et la nature du matériau sont variables. Un banc expérimental spécifique a été réalisé pour évaluer les performances des réacteurs sur le traitement des oxydes d’azote. différentes sources de tension ont été testées. L’analyse des décharges s’appuie sur la mesure des tensions et des courants. Les expériences ont montré que pour une géométrie fil-cylindre, associée à une source de tension AC moyenne fréquence appropriée, la réduction des oxydes d’azote dans du diazote est proche de 80 %. / Despite recent technological advances, thermal combustion in vehicles still generates a large amount of polluting gases that pure catalytic systems are unable to treat efficiently during the various phases of motor function. Nitrogen oxides are among the more problematic of the polluting gases, and a solution for their removal is critical. This work is aimed at the implementation of a solution using non-thermal plasma. The control and understanding of electrical discharges in gas enables to generate non-thermal plasmas, where only the electrons are raised to a high temperature. A non-thermal plasma treatment does not significantly heat the gas, but it still triggers important molecular changes. Under the influence of intense electric fields and depending on the initial gas composition, nitrogen oxides are either oxidized or reduced. In order to increase the gas reactivity, different geometric configurations of the reactors have been optimized and implemented. The optimization of each configuration is based on calculations of the electrostatic field, for which the amplitude of applied voltage was kept lower than 20 kV. Some of the reactors were constructed with dielectric barriers with varying arrangements, sizes, and materials. To evaluate reactor treatment efficiency of nitrogen oxides, a specialized experimental bench was constructed. Different voltage sources were tested, and the discharge was analyzed via voltage and current measurements. The experiments showed that 80 % of the nitrogen oxides in nitrogen could be reduced usinga wire-cylinder configuration with a suitable intermediate frequency AC voltage source.

L'oxydation de liaisons C-H fortes et la transformation de liaisons carbone-halogène dans des conditions douces sont particulièrement difficiles et représentent un challenge pour les chimistes. Ces réactions sont réalisées dans la nature par l'intermédiaire des métalloenzymes. Dans le but de reproduire cette chimie efficace, nous développons au laboratoire des catalyseurs inspirés de deux des plus puissantes monooxygenases : les cytochromes P450 et la méthane monooxygenase soluble. Il s'agit de complexes binucléaires où deux atomes de fer sont pontés par un atome et stabilisés par des ligands macrocycliques. En particulier, les dimères de phthalocyanine de fer pontés par un atome d'azote (μ-nitrido) sont capables d'activer les peroxydes comme H2O2 afin oxyder, dans des conditions douces, les substrats les plus inertes (méthane, benzène, dichlorométhane). Ces travaux de thèse ont consisté en l'utilisation de ces systèmes bio-inspirés pour décrire la première transformation oxydante des liaisons C-F aromatiques. Cette nouvelle approche peut être utilisée pour la minéralisation de polluants notoires : les composés aromatiques halogénés. La démarche générale de cette thèse a été de (i) décrire la réactivité des complexes de phthalocyanines et porphyrines et (ii) en élucider le mécanisme afin de (iii) comprendre les paramètres clés gouvernants l'efficacité catalytique. Nous avons ainsi décrit le premier système capable de minéraliser les aromatiques perfluorés en conditions douces par transformation oxydante de la liaison C-F en liaison C-OH. Un mécanisme d'époxydation du système-π du substrat fluoré par l'intermédiaire d'une espèce fer-oxo a été proposé et argumenté. Nous avons déterminé l'effet de la nature de l'atome pontant sur la structure du catalyseur et expliqué l'impact crucial de la structure Fe(μ-N)Fe sur l'efficacité catalytique grâce aux caractérisations EXAFS, XANES et des calculs DFT. La synthèse, la caractérisation, et la comparaison de dimères à ligands porphyrazine, porphyrine ou phthalocyanine nous a enfin permis de décrire l'influence du ligand macrocyclique sur la géométrie moléculaire et la structure électronique des complexes / Oxidations of strong C-H and transformation of carbon-halogen bonds under mild conditions are especially difficult and challenging reactions. This reactivity can be achieved in Nature through iron metalloenzymes. In order to reproduce the efficient chemistry found in Nature, we develop bio-inspired diiron macrocyclic catalysts combining the structural features of two the most powerful monooxygenases: cytochrome P450 and soluble methane monooxygenase. Diiron catalysts where two iron atoms are bridged by μ-nitrido group and stabilized by macrocyclic supporting ligands can activate peroxides such as H2O2 for the most challenging oxidations reactions (methane, benzene, dichloromethane) under mild and practical conditions. This thesis is focused on the use of these bio inspired systems for the previously unknown oxidative transformation of the aromatic C-F bonds. This novel approach to the activation of C-F bonds can be used for the mineralization of notorious pollutants: the halogenated aromatics. We (i) described the reactivity of phthalocyanine and porphyrin complexes and (ii) studied the mechanism to (iii) understand and explain the key parameters which gouverns the catalytic efficiency. We had reported the first system able to transform aromatic C-F bonds onto C-OH bonds under mild conditions. Based on mechanistic studies, an epoxidation mechanism mediated by diiron-oxo species has been proposed. We have studied the influence of the bridging atom on the structure and the catalytic efficiency of the catalysts using both spectroscopic and theoretical methods. Finally, the effect of the macrocyclic ligand on molecular geometry and electronic structure of the complexes have been described through the synthesis, the characterization and the comparison of diiron complexes based on porphyrazine, porphyrin or phthalocyanine ligands

Les oxydes d’azotes (NOx) sont un des groupes majeurs de polluants primaires émis dans l’atmosphère, principalement par les transports et l’industries, dont leur réduction constitue un enjeu sociétal crucial. Afin de répondre à l’évolution de normes environnementales plus exigeantes, la diminution des NOx est notablement explorée via la réaction clef de Réduction Catalytique Sélective par l’ammoniac (NH3-RCS) en employant des catalyseurs à base de cuivre et de fer. Le développement maîtrisé et perfectionné de cette solution requiert une profonde compréhension du système catalytique et ce à différentes échelles. Cette étude vise ainsi à développer un modèle cinétique multi-sites pour la représentation des performances NH3-RCS, par l’exploration des propriétés physico-chimiques, de surface et catalytiques d’une série de catalyseurs zéolitiques microporeux (Chabazite) supportant le cuivre. Cette série de catalyseurs imprégnés, échangés et « One-pot » permit la profonde caractérisation de différentes configurations de sites actifs dont les impacts sur les comportements catalytiques furent étudiés et identifiés selon différentes conditions opératoires. Ainsi, le modèle permit de prendre en considération, via la distinction selon leur nature, de 5 sites majeurs : la compétition d’adsorption, l’impact de l’eau, la formation et décomposition d’intermédiaires clefs et un schéma réactionnel précis, de représenter les activités des différents catalyseurs. De plus, l’étude In-situ de la surface de ces catalyseurs via spectrométrie infra-rouge à réflexion diffuse (DRIFT) fut complémentaire à la compréhension des dynamiques de surface et l’identification des mécanismes du procédé catalytique / The reduction of atmospheric pollution from stationary and mobile engines is a serious challenge associated with stringent environmental regulations. For nitrogen oxides (NOx) abatement in particular, the selective catalytic reduction using urea or ammonia (urea- or NH3-SCR) over copper- and iron-based catalysts is one of most effective and economic technologies. In this respect, revisiting after-treatment systems by a deep comprehension of the catalyst behavior at different scale may significantly improve their eco- and health-friendliness. This study targets the development of a multi-site kinetic model using a series of copper chabazite-based catalysts, as a selected model SCR catalyst. To qualify these materials as beyond-state-of-the-art catalysts and to better understand the impact on different active site configurations, three catalysts were synthetized by different preparation methods (impregnation, ionic exchange and one-pot), finely characterized by different techniques and their ability to abate NOx via the ubiquitous NH3-SCR reaction was extensively assessed under several operating conditions. Each catalyst behavior was quantified and associated to their respective main active sites (five different configurations described). The diffusion, water impact, adsorption competition between key reactants and storage sites were also ones of the main points spotlighted in this study. In-situ characterization of these catalysts was also performed, using Diffuse Reflectance Infrared Fourier-Transform Spectroscopy (DRIFTS) to understand the surface dynamical properties of the catalyst, and to unveil the mechanistic of the catalytic processes

Ce travail présente les résultats dune étude menée sur la dépollution des tailings de Kipushi (RD Congo) par la valorisation des métaux contenus. Ce sont les rejets anciens dun concentrateur. Ils contiennent de la pyrite et des sulfures résiduels de cuivre et de zinc. Du fait du stockage à lair libre pendant plus de 40 ans, ces sulfures sont partiellement oxydés. Ces tailings présentent une certaine instabilité physique et chimique qui est à la base de la dégradation des milieux environnants les plus proches (rivières naturelles, sols sous-jacents, nappes souterraines, etc.) suite à la migration et à la dispersion dETM (éléments traces métalliques) tels que larsenic, le cadmium, le cobalt, le cuivre, le plomb, le zinc, Linstabilité physique se manifeste par des phénomènes dérosion par les eaux de ruissellement pendant la saison des pluies et par des phénomènes dérosion éolienne pendant la saison sèche. Leur stockage en surface saccompagne dune lente oxydation des sulfures avec production deaux acides qui dans leur neutralisation par la dolomie présente dans les rejets et celle des formations géologiques sur lesquelles ils reposent, contribuent à laccroissement des réseaux karstiques, au durcissement des eaux des nappes et parfois provoquent des phénomènes daffaissements, voire même deffondrements de terrains. Pour réduire les impacts environnementaux majeurs de ces tailings, nous avons effectué ce travail en recherchant un traitement qui combinerait dune part la dépollution par la réduction des ETM et du soufre sulfure et dautre part la valorisation du cuivre et du zinc contenus. Les deux voies qui ont été testées commencent par une flottation globale de tous les sulfures (désulfuration environnementale). Les résultats de nos expérimentations montrent quon peut obtenir un nouveau rejet de flottation dans lequel une majeure partie des ETM facilement mobilisables dans lenvironnement est éliminée ainsi que presque tout le soufre (95 %), ce qui écarte donc tout risque de DMA. Nous avons démontré que pour atteindre ces résultats, il suffit de ne broyer que la fraction la moins libérée de dimension supérieure à 75 μm et dactiver par un prétraitement à pH 6 les sulfures dont la collection par le xanthate est sinon inhibée par laltération superficielle avec formation doxydes ou par les complexes cyanométalliques formés lors de la flottation avec dépression de la pyrite par les ions cyanures ayant produit les tailings étudiés. Nous avons tenté denrichir le concentré global de la désulfuration environnementale par une flottation différentielle avec dépression de la pyrite à pH 11. Cet enrichissement est difficile à réaliser à cause de la finesse des grains et des caractéristiques minéralogiques du concentré global qui contient beaucoup de grains mixtes. Les essais ont alors porté sur la lixiviation chimique acide oxydante (avec Fe3+) et la lixiviation bactérienne du concentré global après son enrichissement en cuivre et en zinc dans un circuit de flottation avec deux finissages. Une étude approfondie des paramètres qui influencent le mécanisme des biolixiviations a été effectuée et les conditions de leur mise en pratique industrielle ont été déterminées. La lixiviation chimique doit être réalisée à des températures élevées (98°C) pour fragiliser la couche de passivation de soufre élémentaire qui se forme à la surface des grains et qui tend à freiner la diffusion des réactifs et des produits de la réaction. Par contre, la biolixiviation donne de bons résultats à température modérée. Elle est techniquement applicable aux tailings de Kipushi. Nous proposons de réaliser la biolixiviation en deux étapes successives, la première avec des bactéries thermophiles modérées (55°C) à une densité de pulpe de 15 % (poids/volume) et la deuxième avec des bactéries mésophiles (33°C) sur des pulpes à 4 % de solides. Dans ces conditions, on réussit à produire deux solutions de lixiviation (PLS : pregnant leach solution), lune à 3 g/l de cuivre et 7 g/l de zinc et lautre à 0,2 g/l de cuivre et 7 g/l de zinc, quon purifie et concentre facilement dans un circuit dextraction par solvant. Lextraction par solvant du cuivre est réalisée avec le LIX984N directement sans modifier le pH des PLS (1,7-1,9) et le zinc est extrait par le D2EHPA après précipitation dions Fe3+ du raffinat cuivre à des pH entre 3 et 3,5. On obtient ainsi des solutions aqueuses de cuivre et de zinc convenant aux installations délectrolyse industrielle. Nous avons proposé un schéma de traitement des tailings de Kipushi qui pourrait fonctionner pendant 20 ans avec les 36 684 600 tonnes sèches de rejets stockés à la digue 1 et 2. Le traitement produirait un nouveau rejet plus ou moins dépollué qui représente 66 % en poids des tailings traités, 80 950 tonnes de cuivre et 631 750 tonnes de zinc. The work present results from research study devoted to de-pollution of the stocked tailings in Kipushi (DR Congo) via valorization of the metals contained in the tailings. Pyrite and copper and zinc sulfides present the principal mineral composition of the laid down tailings from the concentrator. Due to the fact that the sulphides have been stocked during more than 40 years, they are partly oxidized. These tailings present a constant risk from physical instability and spillage, which reflects in the deterioration of the surrounding environment (rivers, soil, underground water table, etc). Moreover the migration and dispersion of TEM (trace metal elements) such as arsenic, cadmium, cobalt, copper, lead, zinc, is leading to erosion and mine run-off phenomena during wet season and generate air-borne particles during dry season. The stocking of the tailings is accompanied by slow oxidation of the sulfides with concomitant production of acidic waters which are neutralized by the dolomite present, which finally reflects in hardening of the underground waters and even provoke soil subsidence and ground collapses. In order to reduce the major environmental impacts from the tailings, we have performed a study for their post-treatment which encompasses the cleanup from one side and the reduction of TEMs and sulphur on the other side. Apart from this, the aim was to economically extract the remaining non-ferrous metals, notably Zn and Cu. The approach which has been chosen to accomplish this task has been to re-float by bulk flotation the majority of the sulphides and thus by elimination of the nearly total sulphur (95 %) to eliminate the risk of AMD generation and metals immobilization. We have shown that this is possible to be achieved via grinding the 75 μm oversize fraction in order to facilitate minerals liberation, following by subsequent activation at pH 6 before flotation. Without this pretreatment step, the flotation by use of xanthates is impossible, due to the surface coatings of the grains, which are either of oxide nature or are cyano-metallic complexes formed from the use of potassium cyanide as pyrite depressor in the flotation circuit practiced at the times when the concentrator was operational. The further attempts to produce monometallic flotation concentrates via selective flotation with depression of the pyrite at pH 11 have been unsuccessful due to reasons of complex mineralogy. Therefore chemical (Fe3+) and bacterial leaching of the bulk concentrate enriched in Cu and Zn via two cleaning flotation circuits have been envisaged. The technological parameters for the both leaching options have been studied and the mechanisms of the bioleaching taking place have been proposed in view industrial scale up of the process. It has been found that the chemical leaching should be conducted at very high temperatures (98°C) in order to breakdown the passivation coatings (sulphur). In contrast, the bioleaching has shown good results at moderate temperatures. It has been found that bioleaching is technically feasible to the tailings of Kipushi. We have suggested a bioleaching in two successive stages: the first one with moderate thermophilic microorganisms (55 °C) at pulp density 15 % (weight / volume) and the second one with mesophilic microorganisms (33 °C) at pulp density of 4 % (w/v). Under these conditions two principal PLSs (pregnant leach solution) can be obtained - a one with 3 g/l Cu and 7 g/ l Zn and other one in 0.2 g/l Cu and 7 g/l Zn. The both PLSs could be further processed via solvent extraction. The solvent extraction of Cu is accomplished with LIX984N without modifying the pH of the PLS (1.7 - 1.9), while Zn is extracted using a D2EHPA at pH between 3 and 3,5, after elimination of the iron from the copper raffinate. The aqueous solutions thus obtained are suitable for Cu and Zn electrowinning. Finally, a flow sheet for re-treatment of the Kipushi tailings which could operate during 20 years has been proposed. It could treat about 37 mln tones of dry tailings stocked in the tailing ponds 1 and 2. Preliminary calculations estimate that such treatment would produce new tailings with low environmental risk which will represent about 66 % in weight of the original treated tailings and will yield about 80 950 tons of Cu and 631 750 tons of Zn.

Ce doctorat est consacré à la modélisation de l’abattage humide comme procédé d’assainissement de l’air. Les situations d’abattage humide étudiées concernent des particules d’aérosol de diamètre aérodynamique variant entre 1 nm et 100 µm capturées dans l’air par des gouttes d’eau de diamètre compris entre 80 µm et 600 µm (nombre de Reynolds de goutte dans la gamme [1 ; 100]). La modélisation de l’assainissement de l’air par abattage humide nécessite deux phases complémentaires. La première étape consiste à définir un noyau de capture calculant le débit d’aérosols capturés par une goutte dans une situation qui peut être complexe de par la grande variété de collectes différentes (brownienne, phorétique, électrostatique et inertielle). La deuxième étape repose sur la définition d’une approche de simulation numérique des phénomènes prenant place dans l’abattage humide. À cet effet, l’approche de simulation de l’abattage humide proposée comporte une modélisation RANS pour simuler l’écoulement de l’air, une approche lagrangienne donnant la trajectoire des gouttes d’eau et une méthode eulérienne permettant de suivre l’évolution du champ de concentration en particules d’aérosol. Ainsi, la capture de particules d’aérosol par des gouttes d’eau est modélisée via l’implémentation du noyau de capture précédemment défini dans un terme puits au sein du modèle Diffusion-Inertia de Zaichik et al., (2004) / This PhD-Thesis is dedicated to the numerical modeling of aerosol particles scavenging by drops. Investigated situations are about aerosol particles of aerodynamic diameter ranging from 1 nm to 100 µm captured in the air by water drops of diameter varying between 80 µm and 600 µm, with corresponding droplet Reynolds number ranging between 1 and 100. This air depollution modeling is achieved in two steps. The first step consists in obtaining a scavenging kernel predicting the flow rate of aerosol particles captured by a drop in a situation where several collection mechanisms may take place (Brownian, phoretic, electrostatic and inertial scavenging). The aim of the second step is to propose a numerical simulation modeling the scavenging phenomenon. To do so, the scavenging simulation includes a RANS modeling for the air flow, a Lagrangian approach for the drops and an Eulerian approach for the aerosol particles. Thus, aerosol scavenging by drops is modeled by implementing the collection kernel defined previously into a sink term in the Diffusion-Inertia model of Zaichik et al., (2004)