Ce travail de thèse porte sur l'étude expérimentale et théorique de la fragmentation de molécules organiques. Nous avons pour cela construit un nouveau réacteur plasma non-thermique et transformé un modèle statistique de fragmentation nucléaire (Microcanonical Metropolis Monte Carlo ou MMMC) pour décrire la fragmentation d'espèces CnHm. Le plasma non-thermique est créé par une impulsion nanoseconde haute-tension (100 kV) avec un front de montée très raide (15-20 kV.ns-1). Cette impulsion permet d'obtenir un volume plasmagène diffus important et de créer de fortes densités d'espèces réactives (radicaux, métastables, etc.) pouvant réagir avec les molécules organiques. Dans le cas de la fragmentation du propane, la décharge hors-équilibre considérée permet de générer comme sous-produits majoritaires du méthane, de l'éthane et du propène. Son efficacité énergétique de conversion est deux fois plus élevée que celle obtenue dans le cas d'une décharge à barrière diélectrique ou d'une décharge pré-ionisée. Le modèle MMMC décrit, pour une énergie fixée, l'espace des phases accessible au système. L'ensemble des degrés de libertés statiques (dégénérescences, excitation interne, localisation, etc.) et dynamiques (translation et rotation) de tous des fragments de la molécule parent sont pris en compte. Les caractéristiques physiques des fragments (énergies de dissociations, géométries, fréquences de vibration, etc.), nécessaires pour ces calculs, sont déterminées à l'aide d'un code ab-initio. Différentes méthodes de calcul (composite ou DFT) et différents niveaux de calcul (sans ou avec polarisation de l'hydrogène) ont été comparés aux données expérimentales. Nous avons montré que la prise en compte de la polarisation de l'hydrogène avait une influence importante sur les résultats. Les probabilités des voies de fragmentation en fonction de l'énergie d'excitation pour les deux méthodes sont relativement proches. Les principaux écarts s’expliquent par des différences d’énergie du fondamental de certains fragments. La comparaison des résultats théoriques et expérimentaux est indirecte car le modèle MMMC ne décrit que la phase de fragmentation. Les produits résultants vont ensuite réagir entre eux et avec le milieu pendant et après l’excitation plasma. L’évolution cinétique complexe des produits doit donc être prise en compte. D’autre part, la distribution d’énergie déposée dans la molécule parent par les états métastables de l'azote et les collisions électroniques doit également être déterminée. Ces deux étapes sont nécessaires pour obtenir des résultats théoriques comparables aux observables expérimentales. Cette étude sera une prolongation naturelle de notre travail. Les résultats expérimentaux semblent toutefois montrer que le modèle surestime le nombre de ruptures de liaisons CH. Ceci est probablement du au fait que la première étape du modèle, la construction des fragments, opère uniquement par rupture de liaisons dans la molécule de propane ou de propène parent. Les molécules fragments H2 et CH4 ne sont donc pas autorisées alors qu’un schéma réactionnel les produisant en une étape est envisageable (et que les fragments C3H6 et C2H4 sont mesurés en abondance). L’énergie non consommée dans leur production est donc reportée sur la rupture de liaisons CH. / This thesis is an experimental and theoretical study of organic compounds fragmentation. For this purpose, we had to built a new non-thermal plasma reactor and modify a statistical model used for nuclear fragmentation (Microcanonical Metropolis Monte Carlo or MMMC) to describe the fragmentation of CnHm types species. The non-thermal plasma is created by a nanosecond high-voltage (100 kV) pulse with a steep rise front (15-20 kV.ns-1). This pulse allows to have a large volume of diffuse plasma and to create important quantities of reactive species (radicals, metastables, etc.), which could react with organic molecules. In the case of propane fragmentation, the non-equilibrium discharge used allows to product as major by-products methane, ethane and propene. The energetic efficiency of the conversion by this discharge is twice more efficient than the one obtained with a dielectric barrier discharge or a pre-ionised discharge. The MMMC model describes, for a given energy, the accessible phase space for the system. All static (discrepancy, internal excitation, position, etc.) and dynamic (translation and rotation) degrees of freedom for every fragment of the initial molecule are taken into account. The physical properties (dissociation energies, geometry, vibrational frequencies, etc.) of each fragment are needed to perform calculations and are obtained by using an ab-initio code. Different computation methods (composite or DFT) and different levels of calculation (with or without hydrogen polarisation) have been compared to experimental values. We have shown that the hydrogen polarisation has an important influence on the properties. Probabilities of fragmentation paths are slightly identical between the two methods. The main differences are explained by the existence of a variation between the ground energy of some fragments. Comparison between theoretical and experimental results is indirect because the MMMC model only described the fragmentation phase. By-products will react between them and with their environment during and after the excitation phase. The complex kinetic evolution of the by-products must be taken into account. Moreover, the energetic distribution injected in the initial molecule by metastable states of nitrogen and electronic collisions must be determined. These two steps are require to obtain theoretical results, which could be compared to experimental ones. This study should be the following work after our study. Experimental results seem to suggest that the model overestimates the number of C-H bonds, that are broken. Probably, because the first step of the model, the construction of fragments, works only by breaking bonds in the initial molecule of propane and propene. Les fragments H2 and CH4 are not allowed, but their production in one reaction is possible (C3H6 and C2H4 are experimentally measured). Non-used energy by their production is reported to break CH bonds

Actuellement et en raison de la diminution des ressources pétrolières pour les années à venir, l’hydrogène ou le gaz de synthèse (H2 + CO) sont considérés comme des vecteurs énergétiques qui pourraient permettre de répondre aux enjeux environnementaux et besoins énergétiques. L’exploitation de la biomasse constitue une réserve de carbone et d’hydrogène pouvant être transformée en carburant utilisable. Le travail de cette thèse s’inscrit dans le cadre des recherches concernant la thématique de la conversion de biomasse par plasma non thermique. L’objectif de ce travail a été d’évaluer l’efficacité d’un réacteur plasma spécifique appelé "Statarc" pour la production de gaz de synthèse à partir de composés issus de la biomasse. Afin de caractériser le comportement du réacteur "Statarc", une étude physique de la décharge dans la vapeur d'eau a d’abord été effectuée. Ce travail préliminaire a été considéré comme une base de référence pour l’interprétation des différents résultats obtenus avec des molécules issues de la biomasse : méthanol, éthanol et phénol. Dans tous les cas étudiés, la concentration en Hydrogène obtenue dans les gaz secs ne dépasse pas 66 %. Des bilans énergétiques et chimiques ont été établis afin d’évaluer les différentes pertes dans notre système. Des essais sur le traitement de l’ammoniaque, représentatif d'autres sources hydrogénées, ont montré l’efficacité de notre réacteur plasma pour la production de gaz de synthèse. Un traitement direct du bois nous a permis de déduire que le traitement plasma génère un mélange gazeux libérant plus d’énergie que celle fournie par la combustion du bois consommé. Afin d’obtenir une meilleure compréhension des phénomènes qui se produisent dans le réacteur plasma, un modèle chimique a été élaboré dans le cas des mélanges méthanol – eau. Les résultats expérimentaux obtenus au cours de ce travail ouvrent des perspectives pour de futures modélisations. / Currently and due to the decrease of oil resources for coming years, hydrogen or syngas (CO + H2) are considered as energy vectors to environmental issues and energy needs. The exploitation of biomass provides a reserve of carbon and hydrogen which can be converted into usable fuel. The present work of this thesis is part of research on the topic of the biomass conversion by non-thermal plasma. The objective of this study is to evaluate the efficiency of a specific plasma reactor called "Statarc" for the production of syngas from biomass. To characterize the behaviour of the Statarc reactor, the physical study of the discharge in water vapour was first performed. This preliminary work is considered to a baseline to understand the results obtained with methanol, ethanol and phenol mixtures. In all the cases studied, the concentration obtained of H2 in the dry gas does not exceed 66%. Chemical and energy balances are establish to evaluate the losses in our system. Experiments on the treatment of ammonia, representing other hydrogenated compounds, have shown the efficiency of our plasma reactor to produce syngas. Direct treatment of wood has allowed us to deduce that the plasma treatment produces a gas mixture releases more energy than that provided by the combustion of consumed wood. To obtain a better understanding of phenomena that occur in a plasma reactor, a simple chemical model was developed in the case of the mixture of methanol - water. The experimental results obtained in this work imply perspectives for modeling.

Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) are new forms of carbon nanostructure that have exhibited important physical and chemical properties with a wide range of future applications including microelectronic devices, nanoscale transistors, catalyst supports, biosensors, reinforcement materials, medical chemistry, etc. Up to now, many versatile methods have been used for SWNCT synthesis. These methods can produce SWCNT besides many by-products such as amorphous carbon, fullerenes, nanocrystalline graphite and multi-walled carbon nanotubes. For the exploration of the physical properties of SWNCT and to investigate the possibilities of chemical functionalization it is advantageous to work with a material that is as pure as possible. The work presented here is focused on in situ purification of SWCNT soot synthesized by a large-scale (i.e., production rate of ~100 g h[superscript -1]) induction thermal plasma process. The main objectives of this research are: 1) to get rid of amorphous carbon impurities from SWCNT soot produced in the induction thermal plasma system, 2) to study the effect of oxidizing gas flow rate (i.e. oxygen) and temperature on the purification process. The methodology used in this experimental design is based on gas-phase thermal oxidation of synthesized SWCNT soot. The experimental apparatus can be divided in to two parts as follows: 1) synthesis system which consists of a flow type reactor equipped with a high frequency plasma torch operated at 3 MHz along with quenching and filtration systems 2) purification system which consists of an oven and a gas heater used to control the temperature of oxidizing gases, and a filtration system where thermal oxidation of the synthesized soot takes place. SWCNT soot was synthesized by an induction thermal plasma process using a mixture of carbon black (Raven 860 ultra) as a carbon source and nickel (Ni), cobalt (Co) and yttrium oxide (Y[subscript 2]O[subscript 3]) as catalysts. A series of preliminary experimental tests was conducted to evaluate the process ability to purify SWCNT soot in situ using a gas-phase thermal oxidation process. In these tests, temperature measurements along the filtration system were carried out during synthesis and purification processes. Two types of oxidizing gases (i.e., air and oxygen) were injected into the filtration system and the purified samples were characterized by different powerful techniques such as high resolution scanning electron microscopy (HRSEM), transmission electron microscopy (TEM), thermo-gravimetric analysis (TGA) and Raman spectroscopy. The results indicated that in situ removal of amorphous carbon from SWCNT soot synthesized by induction thermal plasma can be successfully achieved (a purity of more than 60 wt% of SWCNTs was achieved). Moreover thermal oxidation of the soot causes a narrower distribution of tube diameters in the purified sample. Overall, the findings of this study are relevant to the purification process technology of SWCNTs and future research is proposed to fully understand the reaction mechanism of SWCNT soot by oxygen. Based in the results of this work, additional work using a modification of the filtration system (i.e., collection chamber and filter tubes) should be performed in order to get rid of other carbonaceous impurities. Different gases can be also introduced in to the filtration system to improved the purification process and extend it for removal of catalysts particles. Our findings reveal that the present synthesis system has a capability for functionalization of tubes in situ. Therefore according to the type of functional groups which are desired to be attached to the tubes, proper gases can be injected into the filtration system.

Actuellement et en raison de la diminution des ressources pétrolières pour les années à venir, l'hydrogène ou le gaz de synthèse (H2 + CO) sont considérés comme des vecteurs énergétiques qui pourraient permettre de répondre aux enjeux environnementaux et besoins énergétiques. L'exploitation de la biomasse constitue une réserve de carbone et d'hydrogène pouvant être transformée en carburant utilisable. Le travail de cette thèse s'inscrit dans le cadre des recherches concernant la thématique de la conversion de biomasse par plasma non thermique. L'objectif de ce travail a été d'évaluer l'efficacité d'un réacteur plasma spécifique appelé "Statarc" pour la production de gaz de synthèse à partir de composés issus de la biomasse. Afin de caractériser le comportement du réacteur "Statarc", une étude physique de la décharge dans la vapeur d'eau a d'abord été effectuée. Ce travail préliminaire a été considéré comme une base de référence pour l'interprétation des différents résultats obtenus avec des molécules issues de la biomasse : méthanol, éthanol et phénol. Dans tous les cas étudiés, la concentration en Hydrogène obtenue dans les gaz secs ne dépasse pas 66 %. Des bilans énergétiques et chimiques ont été établis afin d'évaluer les différentes pertes dans notre système. Des essais sur le traitement de l'ammoniaque, représentatif d'autres sources hydrogénées, ont montré l'efficacité de notre réacteur plasma pour la production de gaz de synthèse. Un traitement direct du bois nous a permis de déduire que le traitement plasma génère un mélange gazeux libérant plus d'énergie que celle fournie par la combustion du bois consommé. Afin d'obtenir une meilleure compréhension des phénomènes qui se produisent dans le réacteur plasma, un modèle chimique a été élaboré dans le cas des mélanges méthanol - eau. Les résultats expérimentaux obtenus au cours de ce travail ouvrent des perspectives pour de futures modélisations.

Les travaux présentés dans cette Habilitation à Diriger des Recherches ont eu comme point de départ le développement, l'étude et l'utilisation de systèmes de décharges H.T. impulsionnelles. Ils ont porté sur différents sujets liés aux plasmas hors équilibre thermodynamique (essentiellement à pression atmosphérique) et à leurs applications dans des domaines aussi variés que la biologie, l'environnement ou l'énergétique.<br />Le spectre des thèmes abordés est assez large et regroupe les études sur :<br /> la cinétique réactionnelle du milieu actif du laser à excimère XeCl,<br /> le développement de sources flash de rayonnement X,<br /> les différents continua d'excimères de gaz rares à très haute pression (30 bars) excités par flash de rayonnement X,<br /> la réduction des oxydes d'azote (deNOx) par association plasma-catalyse et oxydation des Composés Organiques Volatils (deCOV),<br /> la production de gaz de synthèse et d'hydrogène à partir d'hydrocarbures, l'aide à la combustion des moteurs automobiles, et l'initiation de la réaction dite de "Water Gas Shift" pour la réduction du monoxyde de carbone par décharge à barrière diélectrique.

Les nanotubes de carbone de type monoparoi (C-SWNT) sont une classe récente de nanomatériaux qui ont fait leur apparition en 1991. L'intérêt qu'on leur accorde provient des nombreuses propriétés d'avant-plan qu'ils possèdent. Leur résistance mécanique serait des plus rigide, tout comme ils peuvent conduire l'électricité et la chaleur d'une manière inégalée. Non moins, les C-SWNT promettent de devenir une nouvelle classe de plateforme moléculaire, en servant de site d'attache pour des groupements réactifs. Les promesses de ce type particulier de nanomatériau sont nombreuses, la question aujourd'hui est de comment les réaliser. La technologie de synthèse par plasma inductif thermique se situe avantageusement pour la qualité de ses produits, sa productivité et les faibles coûts d'opération. Par contre, des recherches récentes ont permis de mettre en lumière des risques d'expositions reliées à l'utilisation du cobalt, comme catalyseur de synthèse; son élimination ou bien son remplacement est devenu une préoccupation importante. Quatre recettes alternatives ont été mises à l'essai afin de trouver une alternative plus sécuritaire à la recette de base; un mélange catalytique ternaire, composé de nickel, de cobalt et d'oxyde d'yttrium. La première consiste essentiellement à remplacer la proportion massique de cobalt par du nickel, qui était déjà présent dans la recette de base. Les trois options suivantes contiennent de nouveaux catalyseurs, en remplacement au Co, qui sont apparus dans plusieurs recherches scientifiques au courant des dernières années: le dioxyde de zircone (ZrO 2 ), dioxyde de manganèse (MnO2 ) et le molybdène (Mo). La méthode utilisée consiste à vaporiser la matière première, sous forme solide, dans un réacteur plasma à haute fréquence (3 MHz) à paroi refroidi. Après le passage dans le plasma, le système traverse une section dite de «croissance», isolée thermiquement à l'aide de graphite, afin de maintenir une certaine plage de température favorable à la synthèse de C-SWNT. Le produit final est par la suite récolté sur des filtres métalliques poreux, une fois le système mis à l'arrêt. Dans un premier temps, une analyse thermodynamique, calculée avec le logiciel Fact-Sage, a permis de mettre en lumière l'état des différentes produits et réactifs, tout au long de leur passage dans le système. Elle a permis de révéler la similitude de composition de la phase liquide du mélange catalytique ternaire de base, avec celui du mélange binaire, avec nickel et oxyde d'yttrium. Par la suite, une analyse du bilan d'énergie, à l'aide d'un système d'acquisition de données, a permis de déterminer que les conditions opératoires des cinq échantillons mis à l'essai étaient similaires. Au total, le produit final a été caractérisé à l'aide de six méthodes de caractérisations différentes : l'analyse thermogravimétrique, la diffraction de rayons X, la microscopie électronique à balayage à haute résolution (HRSEM), la microscopie électronique à transmission (MET), la spectroscopie RAMAN, ainsi que la mesure de la surface spécifique (BET). Les résultats de ces analyses ont permis de constater, de façon cohérente, que le mélange à base de molybdène était celui qui produisait la moins bonne qualité de produit. Ensuite, en ordre croissant, s'en suivait du mélange à base de MnO 2 et de ZrO2 . Le mélange de référence, à base de cobalt, est au deuxième rang en matière de qualité. La palme revient au mélange binaire, dont la proportion est double en nickel. Les résultats de ce travail de recherche permettent d'affirmer qu'il existe une alternative performante au cobalt pour effectuer la synthèse de nanotubes de carbone monoparoi, par plasma inductif thermique. Cette alternative est l'utilisation d'un mélange catalytique binaire à base de nickel et d'oxyde d'yttrium. Il est suggéré que les performances plus faibles des recettes alternatives, moins performantes, pourraient être expliquées par le profil thermique fixe du réacteur. Ceci pourrait favoriser certains mélanges, au détriment des autres, qui possèdent des propriétés thermodynamiques différentes. Le montage, l'équipement, ainsi que les paramètres d'opérations, pourraient être modifiés en fonction de ces catalyseurs afin d'optimiser la synthèse. [symboles non conformes]

De nombreuses molécules médicamenteuses ne sont pas traitées efficacement par les techniques classiques utilisées dans les stations d'épuration et s’accumulent dans les milieux naturels. L’objectif de cette thèse a été de développer un procédé d’oxydation avancée utilisant un plasma non thermique généré par décharge électrique pour le traitement de molécules médicamenteuses et d’identifier le schéma de dégradation d’une des molécules d’étude, à savoir le paracétamol. Les traitements ont été réalisés à l’aide de deux réacteurs : un réacteur multi-pointes avec le plasma au contact direct du liquide à traiter et un réacteur fil-cylindre avec le plasma en amont du liquide à traiter. Des taux de conversion supérieurs à 80% ont pu être obtenus avec des rendements énergétiques, qui peuvent atteindre 8g/kWh et 39 g/kWh pour le paracétamol et l’ésoméprazole, respectivement. La décharge électrique créée entre une pointe et le liquide a été caractérisée par la spectroscopie d’émission optique afin d’observer la présence des espèces oxydantes produites par le plasma et d’estimer la température du milieu faiblement ionisé. Les espèces produites dans le liquide lors de la dégradation du paracétamol et de l’ésoméprazole qui ont été identifiées par la technique HRMS, entre autres, sont principalement des acides carboxyliques ainsi que des produits azotés. L’identification des voies de production pour la formation des principaux produits ont été étudiés particulièrement à l’aide de nombreuses méthodes chimiques comme HPLC/MS, MS/MS, et de différents marquages de paracétamol. Il a été prouvé que les principaux acides carboxyliques produits proviennent de la rupture du cycle aromatique. En conclusion, cette étude nous a permis d’obtenir des rendements énergétiques de traitement des deux molécules d’étude comparables à ceux retrouvés en littérature, et surtout d’établir un chemin de dégradation du paracétamol. / Many drug molecules are not effectively treated by conventional techniques used in wastewater treatment plants and accumulate in natural environments. The objective of this thesis was to develop an advanced oxidation process using a non-thermal plasma generated by electric discharge for the treatment of drug molecules (paracetamol and esomeprazole). The NTP treatments were carried out using two reactors: a multiple needle-to-plate reactor with the plasma in direct contact with the liquid to be treated and a wire-cylinder reactor with the plasma up stream of the liquid to be treated. Conversion rates higher than 80% have been obtained with energy yields, which can reach 8 g/kWh and 39 g/kWh for paracetamol and esomeprazole, respectively. The electrical discharge created between the need leand the liquid has been characterized by optical emission spectroscopy to observe the presence of the oxidative species produced by the plasma and to estimate the temperature of the ionized medium. The species produced in the liquid during the degradation of paracetamol and esomeprazole have been identified by the HRMS technique. The produced species, are mainly carboxylic acids as well as nitrogen products. The identification of production pathways for the formation of the main products has been studied particularly using numerous chemical methods such as HPLC/MS, MS/MS, and different labelling of paracetamol. It has been proven that the main carboxylic acids produced come from the breaking of the aromatic ring. In conclusion, this study allowed us to obtain energy efficiencies of treatment of the two study molecules comparable to those found in literature, and especially to establish a pathways of degradation of paracetamol.

L'étude des interactions entre les espèces actives générées par un plasma non thermique et diverses surfaces de matériaux font l'objet de ce travail.Dans un premier temps, des polymères provenant de la biomasse ont été le sujet de nos recherches. Ils représentent une source importante de molécules plateforme telle que le glucose à partir desquelles peuvent être générés des produits de haute valeur ajoutée. Plus précisément, les effets d'un plasma à décharge à barrière diélectrique sur la structure et la dépolymérisation de l'inuline, de la cellulose et de l'amidon ont été étudiés. Une variation des paramètres électriques et chimiques de la décharge plasma a été effectuée et leurs effets sur les biopolymères évalués afin de comprendre les mécanismes de réaction. Nos résultats ont montré qu'un traitement initial par le plasma permettait d'augmenter considérablement le rendement final en sucre monomère (fructose ou glucose) par rapport au même produit de départ non traité par le plasma (84 et 54% de glucose à partir réciproquement de l'amidon et de la cellulose traités par plasma, au lieu de 65 et 1 % pour les mêmes produits non traités). Cet effet pourrait être du en partie à une dépolymérisation par attaque acide induite au sein du plasma sur les zones amorphes des biopolymères.Dans un second temps, l'étude a porté sur l'élimination des COV par couplage plasma non-thermique et catalyseur. Pour cette étude, nous avons conçu et mis en oeuvre un appareillage original formé par un réacteur plasma-catalyseur permettant une analyse sous atmosphère contrôlée de la surface du catalyseur par spectroscopie IR (DRIFT). Cet appareillage a permis d'étudier la décomposition de quatre COV (isopropanol, acétone, éthanol et toluène) adsorbé sur différents oxydes métalliques (g-Al2O3, CeO2 et TiO2) placés dans la zone de décharge en temps réel (in-situ). Les premiers résultats ont permis d'élucider certaines voies de décomposition de ces différents COV. / The interactions between the active species generated by a non thermal plasma and various material surfaces have been studied in this work. In a first part, biopolymers coming from biomass have been the subject of our investigations as they offer a great reservoir for a platform molecule, glucose, from which valuable chemicals can be generated. More specifically, the effects of a dielectric barrier discharge plasma on the structure and depolymerization of inulin, cellulose and starch were evaluated. For that purpose, the electrical and chemical characteristics of the plasma discharge were varied and their effects on the biopolymers evaluated in order to understand the reaction mechanisms. Our results showed that a plasma pre-treatment increased considerably the final monomer yield (in glucose and fructose) compared to the untreated starting material (84 and 54 % yield in glucose from plasma treated starch and cellulose, instead of 65 and 1 % for the same untreated samples). This effect could be partly explained by the depolymerization of the amorphous areas of the polymers by and acid attack within the plasma discharge.In a second part, the study focused on the removal of VOCs by coupling non-thermal plasma and inorganic materials. For this purpose, we designed and implemented an innovative apparatus. It consists of a plasma-catalyst reactor with controlled atmosphere that allows the analysis of the catalyst surface by IR spectroscopy (DRIFT). The decomposition of four VOCs (isopropanol, acetone, ethanol and toluene) adsorbed on different metallic oxides (y-Al2O3, CeO2 and TiO2) placed within the discharge area have been studied in situ using this method. The first results have enlightened the decomposition pathways of the different VOCs.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre général de la dépollution d’effluents gazeux faiblement chargés en Composés Organiques Volatils (COV). L’étude concerne l'oxydation de trois COV cibles (méthane, propène, et toluène) dans l'air à la pression atmosphérique dans d'une part un réacteur plasma de décharge à barrière diélectrique (DBD) pulsée et un réacteur catalytique utilisés séparément et d'autre part, dans un réacteur hybride associant le réacteur plasma aux catalyseurs dans deux configurations: le catalyseur au coeur de la décharge et le catalyseur en post-décharge. Les catalyseurs sont à base de Pd, Mn, Cu, et Co supportés sur des billes de Al2O3. Ils ont été caractérisés par ICP-OES, TEM/EDX, XRD, XPS, et DRIFTS. L’efficacité de conversion des COV, la sélectivité en CO/CO2, ainsi que la nature et les concentrations des produits formés pour les trois molécules avec les trois systèmes ont été étudiées en fonction de la température du gaz, de l'énergie injectée, de la concentration des COV, de la taille du support, du type de métal et sa teneur, et de la vitesse volumique horaire. Dans tous les cas, l’activation des catalyseurs à basse température a été démontrée quand ces derniers sont couplés au plasma et les principaux produits de réaction identifiés et quantifiés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Le couplage plasma-catalyseur améliore de façon significative l’efficacité de conversion du méthane, du propène, et du toluène dans l’air ainsi que la sélectivité en sous-produits. L'effet de synergie entre le plasma et les catalyseurs pour la conversion des COV a été démontré dès lors que le plasma est généré directement au sein du réacteur catalytique. / The focus of this thesis is the application of non-thermal plasma and catalysis in chemical processing, in particular for the removal of Volatile Organic Compounds (VOC) diluted in air. In a first part, the oxidation of three pollutants (methane, propene, and toluene) is studied experimentally in a pulsed dielectric barrier discharge (DBD) reactor and in a catalyst reactor working independently. In a second part, a hybrid plasma-catalyst reactor either in a single-stage or in a two-stages configuration, in which the catalyst is located inside or downstream from the plasma reactor, respectively. Catalyst materials based on Pd, Mn, Cu, and Co supported on alumina beads were tested and characterized by ICP-OES, TEM/EDX, XRD, XPS, and DRIFTS. Products were analyzed and quantified by infrared spectroscopy. Achieved VOCs removal efficiencies and CO/CO2 selectivity, as well as nature and concentrations of the formed products, were evaluated as function of many factors, particularly the specific input energy, the gas temperature, the initial VOCs concentration, the nature of catalyst (size support, metal loading), and the hourly space velocity. It has been successfully demonstrated that the combination of plasma and catalyst in the both configurations has many benefits compared to traditional thermal-catalysis and plasma alone treatment including a lowering of the catalyst operating temperature, an improvement of the conversion of VOCs at similar temperatures, and a better end-products selectivity and energy efficiency. The mutual interaction lead to a synergistic effect in plasma-catalysis especially when the discharge is in direct contact with the catalyst whatever the VOCs studied.

Le nouveau mode de combustion HCCI est adapté pour réduire les émissions d’oxydes d’azote et de particules fines issues de moteurs Diesel afin de respecter les futures normes d’émission Euro de plus en plus drastiques. Ce type de combustion se traduit par l’augmentation des émissions de monoxyde de carbone et des hydrocarbures et par une faible température des gaz d’échappement retardant ainsi leur conversion par le catalyseur d’oxydation Diesel (DOC). C’est dans ce contexte environnemental et économique que le couplage plasma-catalyseur apparait comme une solution intéressante afin d’améliorer l’efficacité du traitement des gaz d’échappement Diesel. Cette thèse est dédiée à l’étude du couplage d’un plasma non-thermique de type décharge à barrière diélectrique (DBD) et d’un catalyseur d’oxydation Diesel (Pt-Pd/Al2O3) pour le traitement de mélanges gazeux représentatifs d’un échappement de moteur Diesel HCCI (O2-NO-H2O-CO-CO2-CH4-C3H6- C7H8-C10H22-N2). Les expériences avec un réacteur plasma pilote ont été menées sur deux bancs expérimentaux : le premier à l’échelle laboratoire en vue de comprendre la physico-chimie impliquant le plasma et le catalyseur avec une attention particulière pour les sous-produits de réaction, et le second à l’échelle industriel afin de déterminer l’efficacité et la faisabilité d’un tel couplage dans les conditions de débit et de température les plus proches possibles de celles rencontrées en sortie moteur véhicule. L’étude menée en fonction de la puissance injectée dans le milieu, la VVH, la température des gaz, ainsi que la nature du cycle de roulage a permis de montrer l’efficacité du plasma pour abaisser de façon significative la température d’activation du DOC pour l’oxydation de CO et des hydrocarbures. Aussi, la présence du plasma en amont du DOC a permis, sur un cycle NEDC simulé, une réduction de 68% et 42% des masses de CO et des hydrocarbures émis en accord avec la norme Euro6 (2014). L’efficacité du plasma pour l’oxydation des hydrocarbures et de NO à basse température dans ces conditions de débits élevés (jusqu’à 900 Lmin−1 sur le cycle NEDC) a été confirmée et les principaux produits de réaction identifiés et quantifiés. / The new HCCI combustion mode is well adapted to improve nitrogen oxide and particulate matter reduction from Diesel engine in order to meet future emission regulations adopted in the Euro zone. However, HCCI engines emit relatively high amounts of unburned hydrocarbons and carbon monoxide due to lower engine exhaust temperature increasing the catalyst light-off time and decreasing the average efficiency of the Diesel oxidation catalyst (DOC). In this environmental and economic context, the combination of plasma with DOC has been considered especially for intermittent use during the cold start. The thesis presents the combination of nonthermal plasma upstream Diesel oxidation catalyst (Pt-Pd/Al2O3) applied to the treatment of simulating Diesel HCCI exhaust gas (O2-NO-H2O-CO-CO2-CH4-C3H6-C7H8-C10H22-N2). The studies were conducted at atmospheric pressure with a pilot-scale dielectric barrier discharge reactor (DBD) on two experimental devices. The first is a laboratory scale set-up (low flow rate : 20 Lmin−1) used to understand the physico-chemical involving the plasma and the catalyst by focusing on the by-products reactions. The second is an industrial scale (gas flow rate up to 260 Lmin−1) used to study the feasibility and the efficiency of the plasma-DOC system under conditions similar to those encountered in Diesel exhaust engine. The effects of the plasma, the DOC and the plasma-DOC systems on the exhaust gas have been investigated under various conditions. The main contribution of the plasma was to give a « thermal » and a chemical « push » to the DOC resulting in the decrease of light-off temperature for CO and HC oxidation. These improvements were shown to depend on the treatment conditions (injected energy i.e. energy density, space velocity, gas temperature and nature of the driving cycle). It is shown that for a simulated European Driving Cycle (NEDC), the combination of plasma upstream DOC reduces the cumulative mass of CO and hydrocarbons by about 68% and 42%, respectively, in accordance with the Euro 6 standard (2014). The efficiency of plasma for hydrocarbons and NO oxidation at low temperature in high flow conditions (up to 900 Lmin−1 on the NEDC) has been confirmed and the main reaction products identified and quantified.