La thèse a porté principalement sur la mise en œuvre de procédés d'oxydation avancée permettant l'élimination de trois anti-inflammatoires non stéroïdiens, le kétoprofène, le naproxène et le piroxicam dans l'eau. Ces trois composés sont parmi les médicaments les plus utilisés, dont la présence dans les eaux naturelles présente potentiellement un risque toxicologique. En raison de la faible efficacité d'élimination des produits pharmaceutiques par les stations traditionnels de traitement des eaux usées, les scientifiques se sont mis à la recherche de technologies de traitements efficaces et respectueuses de l'environnement. Les procédés d'oxydation avancée, comme l'ozonation-biofiltration, l'électro-Fenton et l'oxydation anodique peuvent permettre d'atteindre la destruction presque complète des polluants étudiés et de ce fait ils ont suscité un intérêt grandissant au cours des deux dernières décennies. Tout d'abord, ce travail s'intéresse à l'élimination de certains produits pharmaceutiques dans des solutions synthétiques préparées dans l'eau de robinet à l'aide des procédés électro-Fenton et oxydation anodique dans une cellule électrochimique équipée d'une anode de platine ou de diamant dopé au bore et d'une cathode de feutre de carbone. Cette étude a été menée à l'échelle du laboratoire. Les vitesses d'élimination des molécules pharmaceutiques ainsi que le degré de minéralisation des solutions étudiées ont été déterminées sous différentes conditions opératoires. Pendant ce temps, les sous-produits de l'oxidation générés au cours de la minéralisation ont également été identifiés, ce qui nous a permis de proposer les voies d'oxydation possible pour chaque composé pharmaceutique en présence du radical hydroxyl •OH. Enfin, l'évolution de la toxicité au cours des traitements a été suivie en utilisant la méthode Microtox, basée sur l'inhibition de la fluorescence des bactéries Vibrio fischeri. Dans la deuxième partie de ce travail de thèse, les trois anti-inflammatoires non stéroïdiens ont été ajoutés dans une eau déminéralisée ou dans une eau de surface. Ces eaux ont été traitées à l'aide de différentes doses d'ozone; puis le traitement à l'ozone à été combiné à un traitement biologique par biofiltration. Un biofilm biologique déposé à la surface d'un filtre de charbon actif a été utilisé pour déterminer la biodégradabilité des sous-produits d'oxydation formés dans les eaux de surface ozonée. L'identification des intermédiaires formés lors des processus de traitement et des contrôles de toxicité bactérienne ont été menées pour évaluer la voie de dégradation des produits pharmaceutiques et des effets biologiques potentiels, respectivement / The thesis mainly focused on the implementation of advanced oxidation processes for the elimination of three non-steroidal anti-inflammatory drugs-ketoprofen, naproxen and piroxicam in waters. The three compounds are among the most used medicines, whose presence in waters poses a potential ecotoxicological risk. Due to the low pharmaceuticals removal efficiency of traditional wastwater treatement plants, worldwide concerns and calls are raised for efficient and eco-friendly technologies. Advanced oxidation processes, such as ozonation-biofiltration, electro-Fenton and anodic oxidation processes, which attracted a growing interest over the last two decades, could achieve almost complete destruction of the pollutants studied. Firstly, removal of selected pharmaceuticals from tap water was investigated by electrochemical advanced oxidation processes “electro-Fenton” and “anodic oxidation” with Pt or boron-doped diamond anode and carbon felt cathode at lab-scale. Removal rates and minieralization current efficencies under different operatioanl conditions were analysed. Meanwhile, intermediates produced during the mineralization were also identified, which helps to propose plausible oxidation pathway of each compound in presence of •OH. Finally, the evolution of the global toxicity of treated solutions was monitored using Microtox method, based on the fluorescence inhibition of Vibrio fischeri bacteria. In the second part, the three nonsteroidal anti-inflammatory molecules added in organics-free or surface water were treated under varying ozone treatment regimes with the quite well established technology ozone/biofiltration. A bench-scale biological film was employed to determine the biodegradability of chemical intermediates formed in ozonized surface water. Identification of intermediates formed during the processes and bacterial toxicity monitoring were conducted to assess the pharmaceuticals degradation pathway and potential biological effects, respectively

Du fait du coût élevé de certains matériaux adsorbants d’intérêt pour le traitement de la micropollution organique, l’étude a porté sur la régénération de matériaux adsorbants de type zéolithes hydrophobes et monolithe de carbone dans le cas de l’adsorption du bisphénol A et du diclofénac comme micropolluants réfractaires. Des procédés d’oxydation avancée impliquant des espèces radicalaires HO• (réaction de Fenton, électro-Fenton) et SO₄• – (activation de persulfate par voie thermique) ont été utilisés pour assurer la régénération des matériaux par désorption et dégradation oxydative des polluants fixés. La production de radicaux HO• au sein de la phase aqueuse circulant au niveau de l’adsorbant n’est pas suffisamment efficace pour sa régénération. Il a donc été envisagé de générer les radicaux au plus près des molécules adsorbées. Au cours de ce travail, une méthode sensible d’analyse par polarographie de H₂O₂ a été développée et validée pour le suivi des expériences avec les procédés mettant en jeu la réaction de Fenton. Pour différentes zéolithes, le catalyseur de la réaction de Fenton à base de fer a été incorporé préalablement dans la zéolithe. Pour le monolithe de carbone, les propriétés de conduction du matériau ont été mises à profit en l’utilisant comme cathode pour l’application du procédé électro-Fenton permettant de produire les radicaux HO• directement au sein du matériau. Cela a conduit à améliorer les performances de la régénération avec toutefois une diminution de son efficacité au cours de cycles successifs adsorption/régénération. / The elimination of organic micropollutants often requires the use of adsorption processes among the water treatments. The aim of our study is to regenerate two expensive materials (hydrophobic zeolites and carbon monoliths) to increase their life expectancy and decrease their investing cost. Two organic contaminants were targeted : diclofenac and bisphenol A, which are refractory pollutants. Advanced oxidation processes involve radical species, HO• (Fenton and electro-Fenton reactions) and SO₄• – (thermal activation of persulfate ion). These oxidants were used to decompose the adsorbed pollutants and thus regenerate the adsorbents. The HO• production, within the core of aqueous phase, did not reach satisfactory regeneration, and a loss of adsorption capacity was observed. Furthermore, during this study, a sensitive polarographic analytical method was developed and validated for the quantification of H₂O₂ in the aqueous phase. This method was used to follow in situ the Fenton reaction. The location of the catalyst in a closer vicinity of the adsorbed species was then optimized and the iron catalyst was impregnated in the host, prior to the adsorption, on different types of hydrophobic zeolites. Concerning carbon monolith, the electro-Fenton process was carried out using the material as the cathode thanks to its electrical conductivity. Consequently, HO• are produced in the porosity of monolith. This latter property enhanced the degradation of adsorbed solutes. The overall performances were increased compared to the homogeneous Fenton process. Nonetheless, a decrease of the adsorption capacities with adsorption-regeneration cycles was observed.

De nombreuses molécules médicamenteuses ne sont pas traitées efficacement par les techniques classiques utilisées dans les stations d'épuration et s’accumulent dans les milieux naturels. L’objectif de cette thèse a été de développer un procédé d’oxydation avancée utilisant un plasma non thermique généré par décharge électrique pour le traitement de molécules médicamenteuses et d’identifier le schéma de dégradation d’une des molécules d’étude, à savoir le paracétamol. Les traitements ont été réalisés à l’aide de deux réacteurs : un réacteur multi-pointes avec le plasma au contact direct du liquide à traiter et un réacteur fil-cylindre avec le plasma en amont du liquide à traiter. Des taux de conversion supérieurs à 80% ont pu être obtenus avec des rendements énergétiques, qui peuvent atteindre 8g/kWh et 39 g/kWh pour le paracétamol et l’ésoméprazole, respectivement. La décharge électrique créée entre une pointe et le liquide a été caractérisée par la spectroscopie d’émission optique afin d’observer la présence des espèces oxydantes produites par le plasma et d’estimer la température du milieu faiblement ionisé. Les espèces produites dans le liquide lors de la dégradation du paracétamol et de l’ésoméprazole qui ont été identifiées par la technique HRMS, entre autres, sont principalement des acides carboxyliques ainsi que des produits azotés. L’identification des voies de production pour la formation des principaux produits ont été étudiés particulièrement à l’aide de nombreuses méthodes chimiques comme HPLC/MS, MS/MS, et de différents marquages de paracétamol. Il a été prouvé que les principaux acides carboxyliques produits proviennent de la rupture du cycle aromatique. En conclusion, cette étude nous a permis d’obtenir des rendements énergétiques de traitement des deux molécules d’étude comparables à ceux retrouvés en littérature, et surtout d’établir un chemin de dégradation du paracétamol. / Many drug molecules are not effectively treated by conventional techniques used in wastewater treatment plants and accumulate in natural environments. The objective of this thesis was to develop an advanced oxidation process using a non-thermal plasma generated by electric discharge for the treatment of drug molecules (paracetamol and esomeprazole). The NTP treatments were carried out using two reactors: a multiple needle-to-plate reactor with the plasma in direct contact with the liquid to be treated and a wire-cylinder reactor with the plasma up stream of the liquid to be treated. Conversion rates higher than 80% have been obtained with energy yields, which can reach 8 g/kWh and 39 g/kWh for paracetamol and esomeprazole, respectively. The electrical discharge created between the need leand the liquid has been characterized by optical emission spectroscopy to observe the presence of the oxidative species produced by the plasma and to estimate the temperature of the ionized medium. The species produced in the liquid during the degradation of paracetamol and esomeprazole have been identified by the HRMS technique. The produced species, are mainly carboxylic acids as well as nitrogen products. The identification of production pathways for the formation of the main products has been studied particularly using numerous chemical methods such as HPLC/MS, MS/MS, and different labelling of paracetamol. It has been proven that the main carboxylic acids produced come from the breaking of the aromatic ring. In conclusion, this study allowed us to obtain energy efficiencies of treatment of the two study molecules comparable to those found in literature, and especially to establish a pathways of degradation of paracetamol.

AbstractLes polluants émergents que sont les résidus de produits pharmaceutiques sont devenus une problématique majeure de par leur persistance et leur accumulation continue dans les différents compartiments de l’environnement. Leur élimination est un des challenges majeurs de ce siècle. Les procédés électrochimiques d’oxydation avancée (PEOA) tel que l’oxydation anodique (AO) et l’électro-Fenton (EF) ont démontré leur efficacité pour la dégradation et la minéralisation complète de cette classe de polluant. Un oxyde de titane sous-stœchiométrique déposé par plasma sur un alliage de titane a été étudié comme anode alternative peu coûteuse, stable et efficace au cours des procédés d’OA et d’EF pour la dégradation et la minéralisation de deux pharmaceutiques, l’amoxicilline (AMX) et le propanolol (PPN). Une excellente minéralisation de ces deux composés a été atteinte avec l’anode Ti4O7 comparé à l’utilisation d’une anode dimensionnellement stable (ADS) et d’une anode de platine (Pt) avec des conditions expérimentales similaires, mais une plus faible efficacité a été observé par comparaison à une anode de diamant dopé au bore (DDB) au cours du procédé d’OA. Une quasi-total minéralisation (96%) du PPN a été atteinte avec l’anode Ti4O7 au cours du procédé EF après 8 h d’électrolyse à 120 mA. Plusieurs intermédiaires aromatiques, bicycliques et autres ont été identifiés et quantifiés au cours du traitement électrochimique des deux composés pharmaceutiques, ainsi que des acides carboxyliques à chaîne courte et des ions inorganique comme produits finaux de dégradation. Des voies plausibles de dégradation ont été proposées à partir des intermédiaires identifiés, des ions inorganiques libérés ainsi que des données obtenues sur les acides carboxyliques et le COT. La solution initiale d’AMX a mené à une relativement forte inhibition de la bactérie V. fisheri, qui a ensuite augmenté au cours des premiers stades de l’électro-oxydation de par la formation d’intermédiaires cycliques plus toxiques que la molécule mère, avant de diminuer nettement au cours des étapes suivantes de l’électrolyse. Puisque le Ti4O7 est produit principalement à partir du TiO2, un matériau bon marché et abondant, ce matériau d’anode pourrait être une alternative intéressante pour le traitement des eaux usées industrielles par oxydation électrochimique. Par ailleurs, une cathode de feutre de carbone modifiée par des composés hydroxydes à double couche CoFe (CoFe-LDH/CF) et synthétisée par un procédé solvothermique a été étudiée come catalyseur/électrode pour la dégradation du polluant organique Acide Orange II (AO7) par le procédé EF sur une gamme large de pH. Une excellente minéralisation de ce colorant a été atteinte pour des pH allant de 2 à 7.1, avec une élimination du COT largement supérieure à celle atteinte en utilisant le procédé EF avec une cathode de feutre de carbone brut, quel que soit le pH étudié. La cathode préparée a montré une bonne capacité de réutilisation et peut constituer une alternative pour le traitement des eaux usées à des valeurs de pH naturel / Pharmaceuticals residues as emerging pollutants have become a major concern due to their persistence and continuous accumulation in various environmental compartments and their removal is one the major challenges of this century. Electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) such as anodic oxidation (AO) and electro-Fenton (EF) have shown to be efficient techniques for complete degradation and mineralization of this class of pollutants. A substoichiometric titanium oxide (Ti4O7) deposited on titanium alloy by plasma elaboration was investigated as an alternative stable and efficient low cost anode materials for application in AO and EF for degradation of pharmaceuticals amoxicillin (AMX) and propranolol (PPN) and mineralization of their aqueous solutions. Excellent mineralization of both pharmaceuticals was achieved with Ti4O7 anode compared to dimensional stable anode (DSA) and platinum (Pt) anodes at similar experimental conditions, but less efficient when compared with boron doped diamond (BDD) anode during AO treatment. Almost complete mineralization (96%) was attained with Ti4O7 anode in EF degradation of PPN at 120 mA after 8 h of electrolysis. Several aromatic, bicyclic and other intermediate byproducts were identified and quantified during the electrochemical treatment of both pharmaceuticals, with the final end products in the treated solutions being short-chain carboxylic acids and inorganic ions. Plausible mineralization pathways for both pharmaceuticals were proposed based on the identified intermediates, released inorganic ions and carboxylic acids as well as TOC data. Initial AMX solution shows relatively high inhibition to V. fischeri bacteria, which further increased at the early stage of electrooxidation due to formation of cyclic intermediates more toxic than mother molecules but sharply decreased at the later stage of electrolysis. Since the Ti4O7 is produced mainly from TiO2 which is very cheap and highly abundant material, this anode material could be an interesting alternative electrode in industrial wastewater treatment by electrochemical oxidation. On the other hand, CoFe-layer double hydroxide modified carbon-felt (CoFe-LDH/CF) cathode synthesized by solvothermal process was studied as a heterogeneous catalyst/electrode for degradation of organic pollutant Acid Orange II (AO7) over a wide pH range. Excellent mineralization of this azo dye solution was achieved in pH range 2 – 7.1, with TOC removal much higher than corresponding homogeneous EF with raw carbon-felt (CF) at all pH studied. The prepared cathode exhibited good reusability and can constitute an alternative for the treatment wastewater effluents at neutral pH values