Le procédé adopté par COMURHEX pour le traitement des effluents très chargés en fluor est basé sur l'addition d'un composé alcalin Ca(OH)2 (portlandite) pour faire précipiter de la fluorine (CaF2). Mis en œuvre par le passé dans un décanteur le développement d'un nouveau procédé en lit fluidisé a été envisagé pour augmenter l'efficacité du traitement des effluents. Des essais concluants ont été réalisés sur une installation pilote qui ont démontré l'efficacité de la précipitation en lit fluidisé à assurer une réduction satisfaisante de la concentration du fluor. Cependant, les phénomènes mis en jeu dans le réacteur sont mal connus.Notre objectif principal est la maîtrise de la précipitation de la fluorine dans le réacteur à lit fluidisé ainsi qu'une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu. Pour ce faire, il a été nécessaire de reprendre l'étude thermodynamique du système KOH-portlandite-calcite-fluorine, de manière à étendre les données existantes aux fortes concentrations de KOH en solution. Un modèle thermodynamique capable de prédire la solubilité des solides en présence de variations de la concentration de la potasse et de la température du système a été établi.La deuxième partie du travail a été focalisée sur la compréhension des mécanismes mis en jeu pendant la formation de la fluorine. Les expériences réalisées au laboratoire ont conduit à l'obtention d'une fluorine issue d'une conversion de la portlandite. Ce mécanisme a été modélisé en considérant que le remplacement de la portlandite par la fluorine s'explique par un modèle à cœur rétrécissant contrôlé par la limitation diffusionnelle du fluorure dans la couche de fluorine formée. La dernière partie expérimentale de ce travail a été réalisée sur le pilote à lit fluidisé. Les expériences effectuées n'ont pas donné de résultats satisfaisants. Il n'a pas été possible de faire faire fonctionner le pilote de façon cohérente avec les objectifs de son dimensionnement. En particulier, compte-tenu de la très petite taille des particules, les débits de fonctionnement conduisent à l'envolement de celles-ci, mais pas à l'établissement de l'état fluidisé.

Le procédé adopté par COMURHEX pour le traitement des effluents très chargés en fluor est basé sur l’addition d’un composé alcalin Ca(OH)2 (portlandite) pour faire précipiter de la fluorine (CaF2). Mis en œuvre par le passé dans un décanteur le développement d’un nouveau procédé en lit fluidisé a été envisagé pour augmenter l’efficacité du traitement des effluents. Des essais concluants ont été réalisés sur une installation pilote qui ont démontré l’efficacité de la précipitation en lit fluidisé à assurer une réduction satisfaisante de la concentration du fluor. Cependant, les phénomènes mis en jeu dans le réacteur sont mal connus.Notre objectif principal est la maîtrise de la précipitation de la fluorine dans le réacteur à lit fluidisé ainsi qu’une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu. Pour ce faire, il a été nécessaire de reprendre l’étude thermodynamique du système KOH-portlandite-calcite-fluorine, de manière à étendre les données existantes aux fortes concentrations de KOH en solution. Un modèle thermodynamique capable de prédire la solubilité des solides en présence de variations de la concentration de la potasse et de la température du système a été établi.La deuxième partie du travail a été focalisée sur la compréhension des mécanismes mis en jeu pendant la formation de la fluorine. Les expériences réalisées au laboratoire ont conduit à l’obtention d’une fluorine issue d’une conversion de la portlandite. Ce mécanisme a été modélisé en considérant que le remplacement de la portlandite par la fluorine s’explique par un modèle à cœur rétrécissant contrôlé par la limitation diffusionnelle du fluorure dans la couche de fluorine formée. La dernière partie expérimentale de ce travail a été réalisée sur le pilote à lit fluidisé. Les expériences effectuées n’ont pas donné de résultats satisfaisants. Il n’a pas été possible de faire faire fonctionner le pilote de façon cohérente avec les objectifs de son dimensionnement. En particulier, compte-tenu de la très petite taille des particules, les débits de fonctionnement conduisent à l’envolement de celles-ci, mais pas à l’établissement de l’état fluidisé. / The method used by COMURHEX for the treatment of fluorine-rich effluents relies on the addition of solid Ca(OH)2 (portlandite) to precipitate fluorite (CaF2) in strongly alkaline solutions. This method is effective in a settler, and the development of a new fluidized bed process has been proposed to increase its efficiency. Successful assays were conducted on a pilot scale and they demonstrated that precipitation in a fluidized bed reactor actually ensures a satisfactory defluorination. However, the phenomena involved remained poorly known, and the main goal of the present work was to elucidate the mechanisms, their kinetics, and to control the crystallization.Our first contribution is a thermodynamic reappraisal of the KOH–portlandite–calcite system that extends existing solubility data to higher KOH concentrations in solution and incorporates new solubility data for fluorite. The outcome is an aqueous speciation model (Pitzer type) accounting for the solids solubility as a function of the KOH concentration and the temperature, and allowing portlandite undersaturation and fluorine supersaturation to be evaluated in process solutions.Our second contribution focuses on the kinetics and the mechanisms involved during the formation of fluorite, using various mixing designs in batch reactors. Reaction rates are fast, except in experiments involving dilute reactants. Microprobe and granulometric data both indicate that much of the fluorine results from the conversion of the portlandite grains. A shrinking core model controlled by diffusive transfer of fluoride in the porous fluorite corona successfully fits the kinetics of fluorine uptake and the particle grain size.The last part of the experimental work was carried out on a small fluidized bed pilot. These experiments were poorly conclusive. The very small particle size and the large flow rates lead to particle blow off, but not to fluidization. As a consequence, the capacity of the fluidized bed to promote an increase of the particle grain size remains largely unknown.

Dans les piles primaires au lithium, l'anode de lithium peut être couplée principalement à quatre matériaux de cathode (MnO2, SO2, SOCl2 et des composés fluorés CFx). Les piles Li/CFx présentent de nombreux avantages tels qu'une densité d'énergie élevée (jusqu'à 2200 Wh.kg-1), un potentiel de décharge relativement élevé (environ 2,4 V vs Li+/Li) et une longue durée de vie (plus de 10 ans à la température ambiante). Au cours de ce travail, nous avons intensément étudié les propriétés électrochimiques des carbones fluorés nanostructurés. Pour plus de performances, des précurseurs nanocarbonés de dimensionnalité différentes, et des procédés de synthèse gaz-solide variés ont été employés. Ainsi, des structures fermées comme les nanofibres de carbone (1D, tubulaire), ouvertes comme les nanodisques / nanocônes (2D en majorité, discotiques) et intermédiaires avec les noirs de carbone graphitisés. Chaque mode de synthèse a été optimisé en fonction du précurseur de départ (son facteur de forme, sa dimensionnalité, son degré de graphitisation ...). Pour remédier aux limitations des carbones fluorés commerciaux, leur mécanisme de décharge a été finement étudié afin d'améliorer notre compréhension sur la défluoration électrochimique d'une cathode CFx, et de les comparer aux CFx synthétisés au laboratoire, le but principal étant de dépasser les performances actuelles et de synthétiser des matériaux inédits pour la pile primaire au lithium. Des extracapacités par rapport aux valeurs théoriques dans les batteries Li/CFx ont été obtenues avec de nanocarbones fluorés spécifiques et le phénomène électrochimique à l'origine de cette extracapacité a été clairement expliqué.

L'oxydation de liaisons C-H fortes et la transformation de liaisons carbone-halogène dans des conditions douces sont particulièrement difficiles et représentent un challenge pour les chimistes. Ces réactions sont réalisées dans la nature par l'intermédiaire des métalloenzymes. Dans le but de reproduire cette chimie efficace, nous développons au laboratoire des catalyseurs inspirés de deux des plus puissantes monooxygenases : les cytochromes P450 et la méthane monooxygenase soluble. Il s'agit de complexes binucléaires où deux atomes de fer sont pontés par un atome et stabilisés par des ligands macrocycliques. En particulier, les dimères de phthalocyanine de fer pontés par un atome d'azote (μ-nitrido) sont capables d'activer les peroxydes comme H2O2 afin oxyder, dans des conditions douces, les substrats les plus inertes (méthane, benzène, dichlorométhane). Ces travaux de thèse ont consisté en l'utilisation de ces systèmes bio-inspirés pour décrire la première transformation oxydante des liaisons C-F aromatiques. Cette nouvelle approche peut être utilisée pour la minéralisation de polluants notoires : les composés aromatiques halogénés. La démarche générale de cette thèse a été de (i) décrire la réactivité des complexes de phthalocyanines et porphyrines et (ii) en élucider le mécanisme afin de (iii) comprendre les paramètres clés gouvernants l'efficacité catalytique. Nous avons ainsi décrit le premier système capable de minéraliser les aromatiques perfluorés en conditions douces par transformation oxydante de la liaison C-F en liaison C-OH. Un mécanisme d'époxydation du système-π du substrat fluoré par l'intermédiaire d'une espèce fer-oxo a été proposé et argumenté. Nous avons déterminé l'effet de la nature de l'atome pontant sur la structure du catalyseur et expliqué l'impact crucial de la structure Fe(μ-N)Fe sur l'efficacité catalytique grâce aux caractérisations EXAFS, XANES et des calculs DFT. La synthèse, la caractérisation, et la comparaison de dimères à ligands porphyrazine, porphyrine ou phthalocyanine nous a enfin permis de décrire l'influence du ligand macrocyclique sur la géométrie moléculaire et la structure électronique des complexes / Oxidations of strong C-H and transformation of carbon-halogen bonds under mild conditions are especially difficult and challenging reactions. This reactivity can be achieved in Nature through iron metalloenzymes. In order to reproduce the efficient chemistry found in Nature, we develop bio-inspired diiron macrocyclic catalysts combining the structural features of two the most powerful monooxygenases: cytochrome P450 and soluble methane monooxygenase. Diiron catalysts where two iron atoms are bridged by μ-nitrido group and stabilized by macrocyclic supporting ligands can activate peroxides such as H2O2 for the most challenging oxidations reactions (methane, benzene, dichloromethane) under mild and practical conditions. This thesis is focused on the use of these bio inspired systems for the previously unknown oxidative transformation of the aromatic C-F bonds. This novel approach to the activation of C-F bonds can be used for the mineralization of notorious pollutants: the halogenated aromatics. We (i) described the reactivity of phthalocyanine and porphyrin complexes and (ii) studied the mechanism to (iii) understand and explain the key parameters which gouverns the catalytic efficiency. We had reported the first system able to transform aromatic C-F bonds onto C-OH bonds under mild conditions. Based on mechanistic studies, an epoxidation mechanism mediated by diiron-oxo species has been proposed. We have studied the influence of the bridging atom on the structure and the catalytic efficiency of the catalysts using both spectroscopic and theoretical methods. Finally, the effect of the macrocyclic ligand on molecular geometry and electronic structure of the complexes have been described through the synthesis, the characterization and the comparison of diiron complexes based on porphyrazine, porphyrin or phthalocyanine ligands

Dans les piles primaires au lithium, l'anode de lithium peut être couplée principalement à quatre matériaux de cathode (MnO2, SO2, SOCl2 et des composés fluorés CFx). Les piles Li/CFx présentent de nombreux avantages tels qu’une densité d'énergie élevée (jusqu'à 2200 Wh.kg-1), un potentiel de décharge relativement élevé (environ 2,4 V vs Li+/Li) et une longue durée de vie (plus de 10 ans à la température ambiante). Au cours de ce travail, nous avons intensément étudié les propriétés électrochimiques des carbones fluorés nanostructurés. Pour plus de performances, des précurseurs nanocarbonés de dimensionnalité différentes, et des procédés de synthèse gaz-solide variés ont été employés. Ainsi, des structures fermées comme les nanofibres de carbone (1D, tubulaire), ouvertes comme les nanodisques / nanocônes (2D en majorité, discotiques) et intermédiaires avec les noirs de carbone graphitisés. Chaque mode de synthèse a été optimisé en fonction du précurseur de départ (son facteur de forme, sa dimensionnalité, son degré de graphitisation ...). Pour remédier aux limitations des carbones fluorés commerciaux, leur mécanisme de décharge a été finement étudié afin d'améliorer notre compréhension sur la défluoration électrochimique d'une cathode CFx, et de les comparer aux CFx synthétisés au laboratoire, le but principal étant de dépasser les performances actuelles et de synthétiser des matériaux inédits pour la pile primaire au lithium. Des extracapacités par rapport aux valeurs théoriques dans les batteries Li/CFx ont été obtenues avec de nanocarbones fluorés spécifiques et le phénomène électrochimique à l’origine de cette extracapacité a été clairement expliqué. / For primary lithium batteries, the lithium anode can be coupled mainly four cathode materials (MnO2, SO2, SOCl2 and fluorinated carbons CFx). Li/CFx batteries have many inherent advantages such as high energy density (up to 2200 Wh.kg-1), a moderately high discharge potential (about 2.4 V vs. Li+/Li) and a long life (over 10 years at room temperature). During this work, the electrochemical performances in primary lithium battery of nanostructured fluorinated carbons were investigated. To improve their performances, carbonaceous precursors with different dimensionalities, and various gas-solid fluorination methods were selected. Thus, a closed structure such as carbon nanofibres (1D, tubular), opened such as carbon nanodiscs/nanocones (2D in majority, discotic) and intermediate with graphitized carbon blacks have been chosen. Each synthesis route was optimized based on the starting material and their specificities, i.e. the shape factor, dimensionality, graphitization degree, stacking mode. To address to the limitations of commercial CFx materials, their discharge mechanism has been studied in order to improve the understanding about the electrochemical defluorination of a CFx cathode, and to compare it to original CFx synthesized in our laboratory, the main purpose is to exceed the current performances and to synthesize unrealized materials for primary lithium battery. Extracapacities in Li/CFx batteries were obtained with some specific fluorinated nanocarbon materials and their explanation was discussed.