Le travail qui est décrit dans ce manuscrit de thèse traite de la chimie des superbases de type proazaphosphatranes, systèmes phosphorés bicycliques très utilisés en catalyse. L'objectif des investigations qui ont été menées à été d'ouvrir de nouvelles voies d'applications de ces catalyseurs. Afin de satisfaire cet objectif, plusieurs stratégies ont été envisagées. D'une part par la mise en confinement de la structure proazaphosphatrane et l'étude de l'influence de ce confinement sur la réactivité intrinsèque du proazaphosphatrane, et d'autre part par la catalyse en conditions bi-phasiques, que ce soit à l'interface entre une phase liquide et un solide ou entre deux phases liquides non-miscibles. Les recherches se sont orientées dans un premier temps sur la synthèse et la caractérisation complète d'un proazaphosphatrane supramoléculaire, obtenu par la fonctionnalisation par un proazaphosphatrane de la cavité supramoléculaire d'un récepteur macrobicyclique. Les séparations semi-préparatives des deux énantiomères d'un intermédiaire et de la molécule phosphorée finale ont également été réalisées, séparations qui ont permis de réaliser l'attribution des configurations absolues des deux structures macrobicycliques. La synthèse d'une famille de catalyseurs de type proazaphosphatrane supportés sur silice mésoporeuse a ensuite été réalisée, suivie de sa caractérisation texturale et structurale par les procédés physico-chimiques habituels, et enfin de sa mise en application dans des réactions d'intérêts de la synthèse organique. En dernier lieu, l'exploitation de la forme acide conjuguée des proazaphosphatranes, dite forme azaphosphatrane, dans des réactions de catalyse par transfert de phase a été entreprise. Il a ainsi put être démontré leur activité en tant qu'agent de transfert dans le cadre de quatre réactions significatives de la catalyse par transfert de phase en version racémique. Ce travail de thèse s'est finalement terminé par une ouverture vers la catalyse par transfert de phase en version asymétrique, par le biais de l'utilisation d'azaphosphatranes chiraux énantiopurs.

Le travail qui est décrit dans ce manuscrit de thèse traite de la chimie des superbases de type proazaphosphatranes, systèmes phosphorés bicycliques très utilisés en catalyse. L’objectif des investigations qui ont été menées à été d’ouvrir de nouvelles voies d’applications de ces catalyseurs. Afin de satisfaire cet objectif, plusieurs stratégies ont été envisagées. D’une part par la mise en confinement de la structure proazaphosphatrane et l’étude de l’influence de ce confinement sur la réactivité intrinsèque du proazaphosphatrane, et d’autre part par la catalyse en conditions bi-phasiques, que ce soit à l’interface entre une phase liquide et un solide ou entre deux phases liquides non-miscibles. Les recherches se sont orientées dans un premier temps sur la synthèse et la caractérisation complète d’un proazaphosphatrane supramoléculaire, obtenu par la fonctionnalisation par un proazaphosphatrane de la cavité supramoléculaire d’un récepteur macrobicyclique. Les séparations semi-préparatives des deux énantiomères d’un intermédiaire et de la molécule phosphorée finale ont également été réalisées, séparations qui ont permis de réaliser l’attribution des configurations absolues des deux structures macrobicycliques. La synthèse d’une famille de catalyseurs de type proazaphosphatrane supportés sur silice mésoporeuse a ensuite été réalisée, suivie de sa caractérisation texturale et structurale par les procédés physico-chimiques habituels, et enfin de sa mise en application dans des réactions d’intérêts de la synthèse organique. En dernier lieu, l’exploitation de la forme acide conjuguée des proazaphosphatranes, dite forme azaphosphatrane, dans des réactions de catalyse par transfert de phase a été entreprise. Il a ainsi put être démontré leur activité en tant qu’agent de transfert dans le cadre de quatre réactions significatives de la catalyse par transfert de phase en version racémique. Ce travail de thèse s’est finalement terminé par une ouverture vers la catalyse par transfert de phase en version asymétrique, par le biais de l’utilisation d’azaphosphatranes chiraux énantiopurs. / The work described in this PhD thesis deals with the chemistry of proazaphosphatrane-type superbases, which are highly reactive bicyclic phosphorous systems largely applied in catalysis. The main goal of these investigations was to devise new applications for their use in catalysis. In this way, several strategies were followed, with an emphasis on their molecular confinement and use in interfacial catalytic systems. In the first part, the manuscript describes the synthesis and characterisation of a supramolecular proazaphosphatrane obtained via the enclosing of a proazaphosphatrane moiety in a hemicryptophane-type macrobicyclic cavity. In parallel, the semi-preparative scale resolution of two macrobicyclic intermediates allowed us to assign their absolute configurations. In the second part, the synthesis and characterisation of a new class of superbases supported on mesoporous silica was achieved. The synthesis was followed by their application in base-catalysed organic reactions. The last part reports the use of their conjugate acids, or azaphosphatranes, in phase transfer catalysis. Their usefulness as achiral phase transfer agents in four relevant reactions was thus determined. The thesis ends with an introduction into asymmetric phase transfer catalysis, using enantiopure azaphosphatranes.

Les hémicryptophanes, molécules constituées d’une unité cyclotriveratrylène (CTV) reliée à un autre groupement de symétrie C3, sont des molécules cages qui trouvent de nombreuses applications dans le domaine de la chimie hôte-invité. Dans une première partie, ce manuscrit présente une revue des développements récents de la chimie des hémicryptophanes et définit les objectifs de ce travail de thèse.Nos travaux concernent principalement le design d'hémicryptophanes spécifiquement conçus pour la reconnaissance moléculaire de substrats d'intérêt. Ainsi, des structures variées d'hémicryptophanes ont été conçues comme capteur fluorescent du phosphate de choline, ou pour la reconnaissance de paire d'ions. Des hémicryptophanes hétéroditopiques originaux portant des unités tris(2-pyridylmethyl)amine (TPA) ont été synthétisés et présentent un grand intérêt pour des applications ultérieures en reconnaissance. Nous avons étudié la reconnaissance stéréosélective de saccharides avec des hémicryptophanes énantiopurs qui associent trois types de chiralité sur sept centres stéréogènes. Enfin, nous décrivons le mouvement de "respiration" moléculaire de cages énantiopures, enrichissant ainsi les rares applications des hémicryptophanes comme machines moléculaires.Des complexes du vanadium(V) des hémicryptophanes ont été développés comme catalyseurs efficaces dans des réactions de sulfoxydation et pour l'oxydation catalytique de lignines. Des dérivés azaphosphatrane d’hémicryptohanes ont été développés comme organocatalyseurs de la réaction de polymérisation par ouverture du lactide. La dernière partie de ce manuscript est consacrée à des développements nouveaux dans le domaine de la formation de cages par auto-assemblage. Nous avons réussi à former par coordination des tétraèdres dont les quatre faces comportent une sous-unité azaphosphatrane. Nous montrons pour la première fois que dans ce type de cage l’unité azaphosphatrane joue un rôle prépondérant dans la complexation d’anions. / In the wide area of host-guest chemistry, hemicryptophanes, a type of molecular cages combining a cyclotriveratrylene (CTV) unit with another different C3 symmetrical moiety, have received increasing attention. In a first part of this work, the advances in hemicryptophane chemistry have been thoroughly reviewed and the objectives of the thesis have been postulated. Our work mainly concerns the targeted molecular recognition by rational design of hemicryptophanes. Various hemicryptophane structures have been designed as fluorescent sensors for choline phosphate, or for ion-pairs recognition. Original heteroditopic hemicryptophanes bearing tris(2-pyridylmethyl)amine (TPA) units have been synthesized that present a great interest for further applications in molecular recognition. We investigated the stereoselective recognition of carbohydrates using enantiopure hemicryptophanes combining three classes of chirality on seven stereogenic units. At last, we described the breathing motion of a series of enantiopure cages, complementing the rare application of hemicryptophanes as molecular machines.Hemicryptophane vanadium(V) complexes, have been developed as efficient supramolecular catalysts for sulfoxidation and for the catalytic lignin oxidation. Azaphosphatrane-functionalized hemicryptophanes were developed as hydrogen-bonding organocatalysts for the ring-opening polymerization of lactide. Finally, my attention has opened to a more prospective view focusing on cages constructed by self-assembly, and we have demonstrated the feasibility of introducing azaphosphatrane moieties into tetrahedron capsules using subcomponent self-assembly, and also proved for the first time the utility of azaphosphatranes as anion binding moieties.

Les proazaphosphatranes sont des entités phosphorées bicycliques superbasiques également connues sous le nom de superbases de Verkade et les azaphosphatranes constituent leurs acides conjugués. Les travaux de cette thèse porte sur l'étude des propriétés de ces molécules en milieu confiné. Premièrement, le confinement des superbases a été étudié au sein de structure de type hémicryptophane (molécules possédant des cavités dissymétriques formées à partir d'une unité cyclotrivératrylène et d'une seconde unité de symétrie C3). Une modulation de la basicité a pu être notamment observée dans les différentes structures étudiées possédant des tailles de cavité différentes par comparaison avec les superbases modèles dépourvues de cavité. L'activité catalytique d'une superbase encagée a pu être testée dans deux réactions de catalyse nucléophile et basique. Puis les azaphosphatranes, acides faibles aux stuctures robustes, jusque-là peu utilisés en organocatalyse ont été valorisés pour la synthèse de carbonates cycliques à partir d'époxydes et de dioxyde de carbone (CO2). Un effet sur la stabilité des catalyseurs encagés a pu être démontré. Enfin un catalyseur hétérogène a pu être mis au point par immobilisation d'un azaphosphatrane sur silice mésoporeuse de type SBA-15.

Une grande partie des chimistes puisent leur inspiration auprès de la biologie. C’est le cas des chercheurs en chimie supramoléculaire, qui travaillent sur l’élaboration de récepteurs moléculaires synthétiques capables d’effectuer des reconnaissances moléculaires envers des substrats d’intérêt biologiques. Le but est ainsi de mimer l’activité des protéines naturelles, en vue d’applications cliniques.L’unité cyclotribenzylène (CTB) est une structure de symétrie C3 qui possède des propriétés complexantes intéressantes. Un CTB relié à une deuxième unité complexante par trois bras espaceurs constitue la famille des hémicryptophanes. Au cours de cette thèse, nous avons travaillé sur l’élaboration de récepteurs moléculaires basés sur cette unité CTB. Dans un premier temps nous avons développé une nouvelle méthode de synthèse d’hémicryptophane énantiopurs à l’échelle du gramme en vue d’effectuer des reconnaissances stéréosélectives de neurotransmetteurs chiraux. Nous avons ensuite développé des récepteurs CTB et hémicryptophanes combinant la chiralité du CTB et du groupement binaphtol. La configuration absolue des unités chirales ont été déterminées par une méthode de corrélation chimique. Ces récepteurs ont été utilisés pour réaliser des expériences de reconnaissance stéréosélective de saccharide et de bonnes diastéréosélectivités ont été obtenues. Enfin, nous avons travaillé sur l’élaboration d’une voie de synthèse d’hémicryptophanes fluorescents capables de subir des excitations bi-photoniques dans le but d’effectuer des expériences de suivi dans l’espace et dans le temps de substrats d’intérêt biologiques en milieu in-vivo. / Biology is an inspiration for chemists. Especially for the field of supramolecular chemistry, which one of the aim is to develop synthetic molecular receptors capable of molecular recognition to biological substrates, to mimic the activity of natural proteins for clinical applications.Cyclotribenzylene unit (CTB) is a C3-symmetry structure which present interesting recognition properties. When a CTB is connecting to another molecular unit by three spacers arms, it forms an hemicryptophane receptor. During this thesis, we worked on elaboration receptors based on CTB unit. First, a new way of enantiopure hemicryptophane synthesis on gram scale has been developed for stereoselective recognition of chiral neurotransmitters. Then receptors based on chirality of CTB and binaphthol unit has been developed. Assignment of absolute configuration of chiral unit was determined by a chemical correlation. Stereoselective recognition of carbohydrates by these receptors revealed good diastereoselectivity. Finally, a synthetic pathway leading to fluorescent hemicryptophanes was developed for bi-photonic excitation in order to realize in-vivo experiments of tracking biological substrates.

La synthèse de molécules possédant une cavité présente un grand intérêt car ces dernières peuvent agir comme récepteurs moléculaires ou comme catalyseurs supramoléculaires et ainsi mimer l'activité des enzymes. Les hémicryptophanes possèdent ainsi des cavités dissymétriques complexes formées à partir d'une unité cyclotrivératrylène et d'une seconde unité de symétrie C3 et présentent des propriétés catalytiques et de reconnaissance particulièrement intéressantes.Les travaux effectués au cours de cette thèse reposent donc sur la synthèse de nouveaux hémicryptophanes et sur leur utilisation pour la reconnaissance moléculaire de composés biologiquement actifs et pour la catalyse supramoléculaire. A ce titre, différentes voies de synthèse ont été abordées et ont permis d'obtenir un panel de nouveaux récepteurs. Ces composés ont alors été appliqués dans un premier temps à la reconnaissance sélective de paires d'ions et de neurotransmetteurs zwitterioniques puis à la reconnaissance stéréosélective de sucres. Les propriétés complexantes de ces composés ont principalement été étudiées par spectroscopie RMN et à l'aide de calculs quantiques. Enfin, la synthèse de complexes supramoléculaires cuivre-hémicryptophane nous a permis de développer l'utilisation de ces composés pour la catalyse biomimétique d'oxydation des alcanes. / Molecular containers are very attractive as they can act as molecular receptors or supramolecular catalysts and so mimic biological entities such as enzymes. Hemicryptophanes are heteroditopic host molecules created from the association of a cyclotriveratrylene unit with another C3-symmetric moiety and which present interesting catalytic and recognition properties. During this thesis, we based our work on the synthesis of new hemicryptophanes and their application, first in molecular recognition of bioactive molecules and then in supramolecular catalysis. Different synthetic paths have been developed to obtain several new receptors. Their binding abilities have then been studied in selective recognition of ion pairs and neurotransmitters and in stereoselective recognition of carbohydrates. These works have been performed mainly thanks to NMR spectroscopy and quantum calculations. Finally, copper-hemicryptophane complexes have been synthesized and used as supramolecular catalysts in C-H oxidation of alkanes.

Les proazaphosphatranes sont des entités phosphorées bicycliques superbasiques également connues sous le nom de superbases de Verkade et les azaphosphatranes constituent leurs acides conjugués. Les travaux de cette thèse porte sur l’étude des propriétés de ces molécules en milieu confiné. Premièrement, le confinement des superbases a été étudié au sein de structure de type hémicryptophane (molécules possédant des cavités dissymétriques formées à partir d’une unité cyclotrivératrylène et d’une seconde unité de symétrie C3). Une modulation de la basicité a pu être notamment observée dans les différentes structures étudiées possédant des tailles de cavité différentes par comparaison avec les superbases modèles dépourvues de cavité. L’activité catalytique d’une superbase encagée a pu être testée dans deux réactions de catalyse nucléophile et basique. Puis les azaphosphatranes, acides faibles aux stuctures robustes, jusque-là peu utilisés en organocatalyse ont été valorisés pour la synthèse de carbonates cycliques à partir d’époxydes et de dioxyde de carbone (CO2). Un effet sur la stabilité des catalyseurs encagés a pu être démontré. Enfin un catalyseur hétérogène a pu être mis au point par immobilisation d’un azaphosphatrane sur silice mésoporeuse de type SBA-15. / Proazaphosphatranes are highly reactive phosphorous bicyclic compounds also called Verkade’s superbases and the azaphosphatranes are their acidic counterparts. The goal of the work is to investigate the modifications of the properties of these compounds when they are in confined space. Firstly, the superbases were encapsulated into hemicryptophane host compounds (molecular containers created from the association of a cyclotriveratrylene unit with another C3-symmetric moiety). Modifications in the basicity of the supramolecular superbases depending on the substitution pattern around the phosphorous were evidenced compare to the molecules lacking the cavity. The catalytic activity of a superbase was investigated on a nucleophilic and a basic reaction. The azaphosphatranes were then used to catalyze the cycloaddition of carbon dioxide (CO2) to epoxides to form a cyclic carbonate. Enhancements of the stability of encaged catalyst were demonstrated. Finally, an azaphophatrane was immobilized on mesoporous silica leading to a heterogeneous catalyst.