Im Fokus dieser Dissertation stehen anorganisch-organische Hybridaggregate aus Kadmiumselenid-Nanokristallen und funktionalisierten Porphyrinmolekülen in Lösung. Mit Hilfe von statischen und zeitaufgelösten Methoden der optischen Spektroskopie wird nachgewiesen, daß die Bildung der Aggregate durch spontane Adsorption der funktionalisierten Moleküle an der Nanokristalloberfläche erfolgt. Dabei ist von einem dynamischen Gleichgewicht zwischen den Porphyrinmolekülen und den ursprünglichen Nanokristall-Liganden (TOPO) auszugehen. In der Photophysik der Hybridaggregate lassen sich ein resonanter Energietransfer nach Förster, der vom Nanokristall zum Porphyrinmolekül gerichtet ist, sowie eine Elektronen-Austauschwechselwirkung zwischen beiden Komponenten nach Dexter nachweisen. Mit Hilfe einer Erweiterung des Stern-Volmer-Ansatzes zur Beschreibung der Fluoreszenzlöschung für bimolekulare Reaktionen können die jeweiligen Anteile für eine Serie von Nanokristallen unterschiedlicher Größe und zweierlei Beschaffenheit grob quantifiziert werden. Ferner wird der Einfluß diffundierender Ladungen auf die Quantenausbeute von Halbleiternanokristallen anhand von zeitkorrelierter Einzelphotonenerfassung untersucht. Mit Hilfe einer Detektionsmethode, die die Zeitreihe der Ankunftszeiten einzelner Photonen erhält (tt-TCSPC), ist es möglich, den in eine Polymermatrix eingebetteten Halbleiternanokristallen charakteristische Fluktuationen der Fluoreszenzlebensdauer mit individueller Zeitkonstante zuzuordnen. / This Thesis is devoted to the formation and the photophysics of inorganic/organic hybride nanoaggregates designed from CdSe semiconductor nanocrystals and pyridyl-functionalized porphyrin molecules in solution at ambient conditions. The formation of the aggregates is revealed to be based on a spontaneous adsorption of the functionalized porphyrin molecules on the nanocrystal surfaces, with a dynamic equilibrium sustained due to the competition with TOPO, ie. the original surface ligand. The evidence for the existence of the self-assembled aggregates is furnished by the proof of a directed Förster resonant energy transfer from the nanocrystal to the porphyrin molecules at low compound concentrations. By means of steady-state and time-resolved optical spectroscopy, the resonant energy transfer (RET) is valued to be accompanied by at least one more secondary quenching mechanism. Motivated by the aptitude of the nanocrystals to host more than one molecule at once, the detection and quantification of this process is done by an extension of the conventional Stern-Volmer kinetics valid for bimolecular reactions. With that, the secondary interaction process aside from RET is explained in terms of a Dexter-type energy transfer that, on ist part, can be put down to a generation of charge-induced shallow trap states within the semiconductor nanocrystal. This model is in qualitative accordance with the known phenomena of fluorescence intermittency and spectral diffusion. The role of a fluctuating environment to affect the fluorescence quantum yield of the nanocrystals is confirmed by time-tagged time-correlated single-photon counting (tt-TCSPC) on single nanocrystals in a polymer matrix. The measurements show that the fluorescence lifetime of the nanocrystals is characterized by individual characteristic fluctuations possibly induced by temporal and spatial inhomogeneities in the distribution of the dielectric constants.

Bibliografische Beschreibung, Referat und Schlagwörter M.S. Chem. Ing. Sung Gook Park Thema: Organic Modified GaAs Schottky Contacts Einreichungsdatum: 28. September 2001 Im Rahmen dieser Arbeit wurden organische Halbleitermaterialien verwendet, um damit die Transporteigenschaften von Metal/GaAs(100) Schottky-Kontakten zu kontrollieren. Ziel ist es, Strom-Spannungs- (J-V) und Kapazitäts-Spannungs-Kennenlien (C-V) zu verstehen. Zur chemischen und elektronischen Charakterisierung der GaAs(100)-Oberflächen, organische Molekül/GaAs(100)-Grenzflächen und der Metall/organische Molekül-Grenzflächen wurden die Photoelektronenspektroskopie (PES) und Nahkantenröntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) eingesetzt. Verschiedene GaAs(100)-Oberflächen, wie die reine GaAs(100)-c(4x4)-, die Wasserstoff-Plasma behandelte GaAs(100)- und die chalkogenpassivierte GaAs-Oberflächen, wurden als Substrate für die organische Molekularstrahldeposition (OMBD) verwendet. In der Arbeit wird der Einfluss der chemischen und elektronischen Eigenschaften dieser Substratoberflächen auf das Wachstum von organischen Molekülen auf deren Oberflächen untersucht. 3,4,9,10-Perylentetracarboxylic Dianhydrid (PTCDA) und Dimethyl-3,4,9,10-Perylentetracarboxyl Diimid wurden zur organischen Modifizierung von Metall/GaAs(100)-Schottky-Kontakten verwendet. Die organischen Moleküle werden anfänglich an Defekten der GaAs(100)-Oberflächen adsorbiert. Die Adsorption an Defekten führt zu einer Reduktion der inhomogenen Bandverbiegung der GaAs(100)-Oberfläche. Aus den PES-Spektren wurden Energiebanddiagramme für organische Schicht/GaAs(100)-Grenzflächen und Metall/organische Grenzflächen abgeleitet. Entsprechend der relativen energetischen Lagen des Leitungsbandminimums von GaAs(100)-Oberflächen und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals der organischen Schichten werden Interfacedipole ausgebildet. Die Verwendung von anorganischen Substraten mit systematisch variierender Elektronenaffinität (EA) stellt eine neue Methode zur Bestimmung des Transportniveaus von Elektronen in der organischen Schicht dar. Bei Einfügung von dünnen PTCDA-Schichten zwischen Ag-Elektrode und GaAs(100)-Oberfläche, wurde beobachtet, dass die J-V-Kennlinien in Abhängigkeit von der Dicke der organischen Schicht und der Behandlung der GaAs-Oberflächen systematisch variierte. Dieses Verhalten kann unter Verwendung des Energieniveaudiagramms, das mittels PES bestimmt wurde, und durch eine Barrierenerniedrigung infolge von Bildkräften gut erklärt werden. Durch die Kombination von Oberflächenbehandlung und Einfügen einer dünnen definierten organischen Schicht kann die effektive Barrierenhöhe in einem breiten Bereich verändert, d. h. letztendlich definiert eingestellt und kontrolliert werden. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, die Leistungsaufnahme von GaAs-Schottky-Kontakten zu reduzieren. <Schlagwörter> Organische Moleküle, Organische Molekularstrahldeposition (OMBD), GaAs(100), Metall/Hableiter- Schottky-Kontakt, Photoemissionspektroskopie (PES), Nahkantenröntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS), Elektrische Messungen

Der Einfluss der Modifikation der technologisch relevanten GaAs(100) Oberfläche durch Chalkogene, i.e. Selen, Schwefel und Tellur, wird in dieser Arbeit untersucht. Es wird ein Modell vorgestellt, das die Eigenschaften der modifizierten Oberfläche beschreibt. In einem zweiten Schritt werden die so modifizierten Oberflächen mit Metallen unterschiedlicher Reaktivität und verschiedenen Elektronegativitäten bedampft. Die Bandbreite dieser Eigenschaften wird durch die Metalle Indium und Silber, das Alkalimetall Natrium, das Erdalkalimetall Magnesium und das Halbmetall Antimon abgebildet. Die Untersuchung des Einflusses der Chalkogene auf die chemischen Eigenschaften und die Barrierenhöhe der Metall/GaAs(100) Grenzfläche bilden einen weiteren Schwerpunkt. Die Änderung der Barrierenhöhe wird dabei mit Hilfe des Modells metallinduzierter Bandlückenzustände (metal induced gap states) erklärt. Als experimentelle Techniken werden Photoemissionsspektroskopie, Raman Spektroskopie und Strom-Spannungsmessungen verwendet. / The influence of a modification of the technological relevant GaAs(100) surface by chalcogens, i.e. selenium, sulphur and tellurium, is evaluated in this work. A model is proposed, which describes the properties of the modified surface. In a second step metals of different reactivity and electronegativity have been evaporated onto these modified surfaces. Among these materials were the metals indium and silver, the alkali metal sodium, the earth alkali metal magnesium and the half metal antimony. The investigation of the influence of chalcogens on the chemical properties and the barrier height of the metal/GaAs(100) interface is another point of interest. The change in barrier height is explained by the model of metal induced gap states (MIGS). Photoemission spectroscopy, Raman spectroscopy and current-voltage-measurement have been used as experimental techniques.

Bibliografische Beschreibung, Referat und Schlagwörter M.S. Chem. Ing. Sung Gook Park Thema: Organic Modified GaAs Schottky Contacts Einreichungsdatum: 28. September 2001 Im Rahmen dieser Arbeit wurden organische Halbleitermaterialien verwendet, um damit die Transporteigenschaften von Metal/GaAs(100) Schottky-Kontakten zu kontrollieren. Ziel ist es, Strom-Spannungs- (J-V) und Kapazitäts-Spannungs-Kennenlien (C-V) zu verstehen. Zur chemischen und elektronischen Charakterisierung der GaAs(100)-Oberflächen, organische Molekül/GaAs(100)-Grenzflächen und der Metall/organische Molekül-Grenzflächen wurden die Photoelektronenspektroskopie (PES) und Nahkantenröntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) eingesetzt. Verschiedene GaAs(100)-Oberflächen, wie die reine GaAs(100)-c(4x4)-, die Wasserstoff-Plasma behandelte GaAs(100)- und die chalkogenpassivierte GaAs-Oberflächen, wurden als Substrate für die organische Molekularstrahldeposition (OMBD) verwendet. In der Arbeit wird der Einfluss der chemischen und elektronischen Eigenschaften dieser Substratoberflächen auf das Wachstum von organischen Molekülen auf deren Oberflächen untersucht. 3,4,9,10-Perylentetracarboxylic Dianhydrid (PTCDA) und Dimethyl-3,4,9,10-Perylentetracarboxyl Diimid wurden zur organischen Modifizierung von Metall/GaAs(100)-Schottky-Kontakten verwendet. Die organischen Moleküle werden anfänglich an Defekten der GaAs(100)-Oberflächen adsorbiert. Die Adsorption an Defekten führt zu einer Reduktion der inhomogenen Bandverbiegung der GaAs(100)-Oberfläche. Aus den PES-Spektren wurden Energiebanddiagramme für organische Schicht/GaAs(100)-Grenzflächen und Metall/organische Grenzflächen abgeleitet. Entsprechend der relativen energetischen Lagen des Leitungsbandminimums von GaAs(100)-Oberflächen und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals der organischen Schichten werden Interfacedipole ausgebildet. Die Verwendung von anorganischen Substraten mit systematisch variierender Elektronenaffinität (EA) stellt eine neue Methode zur Bestimmung des Transportniveaus von Elektronen in der organischen Schicht dar. Bei Einfügung von dünnen PTCDA-Schichten zwischen Ag-Elektrode und GaAs(100)-Oberfläche, wurde beobachtet, dass die J-V-Kennlinien in Abhängigkeit von der Dicke der organischen Schicht und der Behandlung der GaAs-Oberflächen systematisch variierte. Dieses Verhalten kann unter Verwendung des Energieniveaudiagramms, das mittels PES bestimmt wurde, und durch eine Barrierenerniedrigung infolge von Bildkräften gut erklärt werden. Durch die Kombination von Oberflächenbehandlung und Einfügen einer dünnen definierten organischen Schicht kann die effektive Barrierenhöhe in einem breiten Bereich verändert, d. h. letztendlich definiert eingestellt und kontrolliert werden. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, die Leistungsaufnahme von GaAs-Schottky-Kontakten zu reduzieren. <Schlagwörter> Organische Moleküle, Organische Molekularstrahldeposition (OMBD), GaAs(100), Metall/Hableiter- Schottky-Kontakt, Photoemissionspektroskopie (PES), Nahkantenröntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS), Elektrische Messungen

Der Einfluss der Modifikation der technologisch relevanten GaAs(100) Oberfläche durch Chalkogene, i.e. Selen, Schwefel und Tellur, wird in dieser Arbeit untersucht. Es wird ein Modell vorgestellt, das die Eigenschaften der modifizierten Oberfläche beschreibt. In einem zweiten Schritt werden die so modifizierten Oberflächen mit Metallen unterschiedlicher Reaktivität und verschiedenen Elektronegativitäten bedampft. Die Bandbreite dieser Eigenschaften wird durch die Metalle Indium und Silber, das Alkalimetall Natrium, das Erdalkalimetall Magnesium und das Halbmetall Antimon abgebildet. Die Untersuchung des Einflusses der Chalkogene auf die chemischen Eigenschaften und die Barrierenhöhe der Metall/GaAs(100) Grenzfläche bilden einen weiteren Schwerpunkt. Die Änderung der Barrierenhöhe wird dabei mit Hilfe des Modells metallinduzierter Bandlückenzustände (metal induced gap states) erklärt. Als experimentelle Techniken werden Photoemissionsspektroskopie, Raman Spektroskopie und Strom-Spannungsmessungen verwendet. / The influence of a modification of the technological relevant GaAs(100) surface by chalcogens, i.e. selenium, sulphur and tellurium, is evaluated in this work. A model is proposed, which describes the properties of the modified surface. In a second step metals of different reactivity and electronegativity have been evaporated onto these modified surfaces. Among these materials were the metals indium and silver, the alkali metal sodium, the earth alkali metal magnesium and the half metal antimony. The investigation of the influence of chalcogens on the chemical properties and the barrier height of the metal/GaAs(100) interface is another point of interest. The change in barrier height is explained by the model of metal induced gap states (MIGS). Photoemission spectroscopy, Raman spectroscopy and current-voltage-measurement have been used as experimental techniques.

Im Fokus dieser Dissertation stehen anorganisch-organische Hybridaggregate aus Kadmiumselenid-Nanokristallen und funktionalisierten Porphyrinmolekülen in Lösung. Mit Hilfe von statischen und zeitaufgelösten Methoden der optischen Spektroskopie wird nachgewiesen, daß die Bildung der Aggregate durch spontane Adsorption der funktionalisierten Moleküle an der Nanokristalloberfläche erfolgt. Dabei ist von einem dynamischen Gleichgewicht zwischen den Porphyrinmolekülen und den ursprünglichen Nanokristall-Liganden (TOPO) auszugehen. In der Photophysik der Hybridaggregate lassen sich ein resonanter Energietransfer nach Förster, der vom Nanokristall zum Porphyrinmolekül gerichtet ist, sowie eine Elektronen-Austauschwechselwirkung zwischen beiden Komponenten nach Dexter nachweisen. Mit Hilfe einer Erweiterung des Stern-Volmer-Ansatzes zur Beschreibung der Fluoreszenzlöschung für bimolekulare Reaktionen können die jeweiligen Anteile für eine Serie von Nanokristallen unterschiedlicher Größe und zweierlei Beschaffenheit grob quantifiziert werden. Ferner wird der Einfluß diffundierender Ladungen auf die Quantenausbeute von Halbleiternanokristallen anhand von zeitkorrelierter Einzelphotonenerfassung untersucht. Mit Hilfe einer Detektionsmethode, die die Zeitreihe der Ankunftszeiten einzelner Photonen erhält (tt-TCSPC), ist es möglich, den in eine Polymermatrix eingebetteten Halbleiternanokristallen charakteristische Fluktuationen der Fluoreszenzlebensdauer mit individueller Zeitkonstante zuzuordnen. / This Thesis is devoted to the formation and the photophysics of inorganic/organic hybride nanoaggregates designed from CdSe semiconductor nanocrystals and pyridyl-functionalized porphyrin molecules in solution at ambient conditions. The formation of the aggregates is revealed to be based on a spontaneous adsorption of the functionalized porphyrin molecules on the nanocrystal surfaces, with a dynamic equilibrium sustained due to the competition with TOPO, ie. the original surface ligand. The evidence for the existence of the self-assembled aggregates is furnished by the proof of a directed Förster resonant energy transfer from the nanocrystal to the porphyrin molecules at low compound concentrations. By means of steady-state and time-resolved optical spectroscopy, the resonant energy transfer (RET) is valued to be accompanied by at least one more secondary quenching mechanism. Motivated by the aptitude of the nanocrystals to host more than one molecule at once, the detection and quantification of this process is done by an extension of the conventional Stern-Volmer kinetics valid for bimolecular reactions. With that, the secondary interaction process aside from RET is explained in terms of a Dexter-type energy transfer that, on ist part, can be put down to a generation of charge-induced shallow trap states within the semiconductor nanocrystal. This model is in qualitative accordance with the known phenomena of fluorescence intermittency and spectral diffusion. The role of a fluctuating environment to affect the fluorescence quantum yield of the nanocrystals is confirmed by time-tagged time-correlated single-photon counting (tt-TCSPC) on single nanocrystals in a polymer matrix. The measurements show that the fluorescence lifetime of the nanocrystals is characterized by individual characteristic fluctuations possibly induced by temporal and spatial inhomogeneities in the distribution of the dielectric constants.