Orientador: Mauricio Boscolo / Banca: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: João Cláudio Thoméo / Resumo: Este estudo teve como foco a otimização do processo de produção de biodiesel etílico por transesterificação entre etanol e óleo de soja e catalisado por óxidos mistos derivados de materiais tipo hidrotalcita (Ox-MgAl, Ox-Lu1%, Ox-Yb1%, Ox-Zn10%Fe10% e OxW2,5%). As condições reacionais que afetam o rendimento desta reação foram investigadas. A metodologia de superfície de resposta (MSR) baseada no Planejamento Composto Central de quatro fatores em cinco níveis foi empregada em duas etapas. No primeiro planejamento experimental as variáveis do processo foram temperatura de reação, tempo de reação, razão molar etanol/óleo e massa de catalisador, enquanto que o rendimento do biodiesel foi a variável resposta principal. No segundo planejamento experimental, as variáveis do processo foram o tempo de reação e razão molar etanol/óleo, sendo a massa de catalisador e a temperatura mantidas constantes. Foram obtidos cinco modelos codificados de segunda ordem que descrevem o rendimento do biodiesel em função do tempo e da razão molar etanol/óleo de soja e as condições ótimas de cada catalisador foram encontradas. Os experimentos foram realizados sob estas condições para confirmar a validade do modelo e o maior rendimento de biodiesel etílico obtido utilizando as variáveis otimizadas. O catalisador Ox-Yb1% proporcionou o maior rendimento (83,8%) depois de 15,5 horas com razão molar etanol/óleo de soja igual a 37/1. Os valores experimentais concordaram com os resultados previstos pela MSR... / Abstract: This study focused on the optimization of the biodiesel production process by transesterification between ethanol and soybean oil and catalyzed by mixed oxides derived from hydrotalcite type materials (MgAl, MgAlLu, MgAlYb, MgAlZnFe and MgAlW). The reaction conditions that affect the yield of this reaction were investigated. The response surface methodology (MSR) based on the Central Composite Planning of four factors at five levels was employed in two steps. In the first experimental design the process variables were reaction temperature, reaction time, ethanol / oil molar ratio and catalyst mass, while the biodiesel yield was the main response variable. In the second experimental design, the process variables were the reaction time and the ethanol / oil molar ratio, the catalyst mass and the temperature kept constant. Five second order coded models were obtained that describe the biodiesel yield as a function of time and the ethanol / soybean oil molar ratio and the optimum conditions of each catalyst were found. The experiments were carried out under these conditions to confirm the validity of the model and the highest yield of ethylic biodiesel obtained using the optimized variables. The MgAlYb catalyst gave the highest yield (83.8%) after 15.5 hours with molar ratio ethanol / soybean oil equal to 37/1. The experimental values agreed with the results predicted by the MSR and the optimization models were validated / Mestre

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-04-23Bitstream added on 2014-12-02T11:21:20Z : No. of bitstreams: 1 000796555.pdf: 3093821 bytes, checksum: 2d306bdb812b5aba2e602ba6070d07ec (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho descreve a síntese e a caracterização de pós de aluminato de cobalto, com estrutura espinélio, avaliando a evolução da microestrutura, dos parâmetros cristalográficos, das ligações químicas, das propriedades eletrônicas e das cores apresentadas pelos materiais em função da temperatura de calcinação dos pós. A influência da diminuição de íons Al+3 nas propriedades do sistema também foi investigada. Ainda, analisou-se o potencial catalítico dos aluminatos preparados na síntese de biodiesel e o potencial fotocatalítico do CoAl2O4, e do CoAl2O4 na presença de carbono ativado, CoAl2O4/CA, na degradação do corante azul de metileno. Pós de aluminato de cobalto estequiométrico, CoAl2O4, e com estequiometrias CoAl1,875O4- e CoAl1,875O4-, foram preparados pelo método poliol modificado e calcinados em diferentes temperaturas. Os pós foram caracterizados por medidas de análises térmicas (TG/DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de espalhamento Raman e espectroscopia de Reflectância Difusa na região do UV-Visível. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura de calcinação nas propriedades dos pós sintetizados, sendo que o aluminato de cobalto é formado, em maior quantidade, a 1000 °C. Por outro lado, a diminuição da quantidade de íons Al+3 dificulta a formação dessa fase. Os espectros de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman dos pós apresentaram bandas abaixo de 800 cm-1 relacionadas às vibrações das ligações Co–O e Al–O. Através dos refinamentos da estrutura pelo método de Rietveld verificou-se um pequeno grau de inversão da estrutura espinélio, confirmado também a partir das análises espectroscópicas. Os valores de energia de band gap estimados, usando a equação de Kubelka-Munk, e o método gráfico de Tauc estão ... / This work describes the synthesis and characterization of cobalt aluminate powder with spinel structure, evaluating the evolution of the microstructure, crystallographic parameters, chemical bonds, electronic properties and of colors presented by materials as a function of the calcination temperature of powders. The influence of decrease of Al+3 ions in the system properties was also investigated. It was analyzed the catalytic potential of the aluminates for the synthesis of biodiesel. Also, it was analyzed the photocatalytic potential of the CoAl2O4, as well as of the CoAl2O4 in the presence of activated carbon (CoAl2O4/CA) in the degradation of methylene blue dye. Powders of stoichiometric cobalt aluminate, CoAl2O4, and non-stoichiometric, CoAl1,875O4- and CoAl1,75O4-, were prepared by modified polyol method and calcined at different temperatures. The powders were characterized by thermal analysis (TG/DSC), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopy and Diffuse Reflectance spectroscopy in the UV-Visible region. The results showed a strong influence of the temperature of calcination over the properties of the powders. The cobalt aluminate is formed in larger quantities at 1000 °C. On the other hand, the decreasing of the amount of Al+3 ions difficults the formation of this phase. Infrared and Raman spectra of the powders showed bands below 800 cm-1 related to the vibrations of Co–O and Al–O bonds. From Rietveld structural refinement was found a small degree of spinel inversion structure also confirmed by spectroscopic analyzes. The values of band gap energy derived using Kubelka-Munk equation and Tauc graphic method are between 1.5-1.9 eV. The infrared spectra of the products of the catalytic reaction for biodiesel production showed slight modifications compared to the spectrum of the oil used as reagent, which may be indicative of the formation of biodiesel. The greater efficiency ...

Orientador: Silvania Lanfredi / Banca: Sérgio Antônio Marques de Lima / Banca: Patricia Alexandra Antunes / Resumo: O presente trabalho descreve a síntese e a caracterização de pós de aluminato de cobalto, com estrutura espinélio, avaliando a evolução da microestrutura, dos parâmetros cristalográficos, das ligações químicas, das propriedades eletrônicas e das cores apresentadas pelos materiais em função da temperatura de calcinação dos pós. A influência da diminuição de íons Al+3 nas propriedades do sistema também foi investigada. Ainda, analisou-se o potencial catalítico dos aluminatos preparados na síntese de biodiesel e o potencial fotocatalítico do CoAl2O4, e do CoAl2O4 na presença de carbono ativado, CoAl2O4/CA, na degradação do corante azul de metileno. Pós de aluminato de cobalto estequiométrico, CoAl2O4, e com estequiometrias CoAl1,875O4- e CoAl1,875O4-, foram preparados pelo método poliol modificado e calcinados em diferentes temperaturas. Os pós foram caracterizados por medidas de análises térmicas (TG/DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de espalhamento Raman e espectroscopia de Reflectância Difusa na região do UV-Visível. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura de calcinação nas propriedades dos pós sintetizados, sendo que o aluminato de cobalto é formado, em maior quantidade, a 1000 °C. Por outro lado, a diminuição da quantidade de íons Al+3 dificulta a formação dessa fase. Os espectros de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman dos pós apresentaram bandas abaixo de 800 cm-1 relacionadas às vibrações das ligações Co-O e Al-O. Através dos refinamentos da estrutura pelo método de Rietveld verificou-se um pequeno grau de inversão da estrutura espinélio, confirmado também a partir das análises espectroscópicas. Os valores de energia de band gap estimados, usando a equação de Kubelka-Munk, e o método gráfico de Tauc estão ... / Abstract: This work describes the synthesis and characterization of cobalt aluminate powder with spinel structure, evaluating the evolution of the microstructure, crystallographic parameters, chemical bonds, electronic properties and of colors presented by materials as a function of the calcination temperature of powders. The influence of decrease of Al+3 ions in the system properties was also investigated. It was analyzed the catalytic potential of the aluminates for the synthesis of biodiesel. Also, it was analyzed the photocatalytic potential of the CoAl2O4, as well as of the CoAl2O4 in the presence of activated carbon (CoAl2O4/CA) in the degradation of methylene blue dye. Powders of stoichiometric cobalt aluminate, CoAl2O4, and non-stoichiometric, CoAl1,875O4- and CoAl1,75O4-, were prepared by modified polyol method and calcined at different temperatures. The powders were characterized by thermal analysis (TG/DSC), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopy and Diffuse Reflectance spectroscopy in the UV-Visible region. The results showed a strong influence of the temperature of calcination over the properties of the powders. The cobalt aluminate is formed in larger quantities at 1000 °C. On the other hand, the decreasing of the amount of Al+3 ions difficults the formation of this phase. Infrared and Raman spectra of the powders showed bands below 800 cm-1 related to the vibrations of Co-O and Al-O bonds. From Rietveld structural refinement was found a small degree of spinel inversion structure also confirmed by spectroscopic analyzes. The values of band gap energy derived using Kubelka-Munk equation and Tauc graphic method are between 1.5-1.9 eV. The infrared spectra of the products of the catalytic reaction for biodiesel production showed slight modifications compared to the spectrum of the oil used as reagent, which may be indicative of the formation of biodiesel. The greater efficiency ... / Mestre

Orientador: Maurício Boscolo / Banca: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Camila de Almeida Melo / Resumo: A produção e o consumo de biodiesel no Brasil e no mundo vem aumentando a cada ano em decorrência da busca por combustíveis menos poluentes e processos de produção mais baratos. Este biocombustível é produzido pela esterificação ou transesterificação de óleos ou gorduras com álcoois de cadeia curta. A catálise homogênea alcalina é a mais empregada na transesterificação gerando grandes quantidades de resíduos ao final do processo, já os catalisadores heterogêneos, menos usados em razão do custo e eficiência, são facilmente separados do produto final e ainda melhoram a qualidade do glicerol residual. O uso do etanol na produção do biodiesel fortalece a agroindústria brasileira, porém possui como principal desvantagem a sua higroscopicidade, o que pode favorecer a reação de saponificação afetando a qualidade do biodiesel e dificultando seu processo de produção. Neste trabalho, hidróxidos duplos lamelares tipo hidrotalcitas e piroauritas com substituição parcial de Mg e Al por Ba, Cu, Zn e Fe foram estudados como precursores de óxidos metálicos com atividade catalítica transesterificante na produção de biodiesel etílico de óleo de soja e caracterizados por TGA, DSC, FTIR-ATR, BET, XRD e SEM. Cromatografia em fase gasosa (GC-FID) foi empregada na quantificação dos produtos. Foram testadas 40 variações dos catalisadores, sendo 20 em cada temperatura de calcinação (450 e 600ºC). Dentre os materiais estudados, aqueles contendo Ba houve formação de fase secundária e os materiais com zinco e cobre obtiveram alta cristalinidade, maior perda de massa quando calcinados e altas áreas superficiais. Nos testes catalíticos em recipientes fechados com pressão autogerada a 120ºC por 12 horas utilizando razão 1:20 (massa óleo/massa etanol) e com 20% (massa catalisador/massa óleo). Os materiais de referência (hidrotalcita e piroaurita sem... / Abstract: Both the production and consumption of biodiesel have constantly increased worldwide and in Brazil due to a search for fuels which pollute less and production processes which cost less as well. Such biofuel is produced by means of esterification and transesterification of oils or fat with short-chain alcohols. Alkaline homogeneous catalysis is still widely used in transesterification, even though it generates a massive amount of residues at the end of the process; however, heterogeneous catalysts are not employed so frequently because they are more costly and less efficient. Nevertheless, they can be easily separated from the final product and improve the quality of residual glycerol. Although the use of ethanol in the production of biodiesel strengthens the Brazilian agro-industry, it poses a disadvantage: its hygroscopicity, which can generate a saponification reaction and, thus, affect the quality of the biodiesel and make its production process more difficult. In this study, we analyzed lamellar double hydroxides from hydrotalcite and pyroaurite types, with a partial substitution of Mg and Al for Ba, Cu, Zn, and Fe. We studied as metal oxide precursors with a transesterification catalytic activity on production of ethyl biodiesel from soybean oil and characterized them through TGA, DSC, FTIR-ATR, BET, XRD, and SEM. Gas chromatography (GC-FID) was used for products quantification. We conducted tests with 40 variations of catalysts, 20 for each calcination temperature (450 and 600ºC). Among the studied materials, those with Ba presented a secondary phase formation and materials with zinc and copper showed high crystallinity, high mass loss when calcined and high surface areas. In closed containers with auto-generated pressure at 120ºC for 12h using the ratio 1:20 (oil mass/ ethanol mass) and 20% (catalyst mass/ oil mass), the reference materials (hydrotalcite and ... / Mestre

Orientador: Maurício Boscolo / Banca: Benedito dos Santos Lima Neto / Banca: João Cláudio Thoméo / Resumo: Pesquisa destinada a melhorar e gerar rotas de produção de biocombustíveis como fonte alternativa a combustíveis derivados do petróleo está se tornando mais frequente. Nesta área, desenvolver novas técnicas que facilitem, ou ajudem a otimizar processos como a transesterificação de óleos vegetais ganham espaço no meio científico. Óxidos provenientes de materiais semelhantes a hidrotalcitas pertencentes à família de argilas aniônicas foram estudados recentemente como um substituinte para catalisadores básicos na síntese de biodiesel. Para testar estes catalisadores, a síntese de materiais de hidrotalcita como (HDLs) com fórmula molecular MgxXAly (CO3)(OH)16.4H2O em diferentes proporções x / y foi realizada com substituição total de Na2CO3 por amido de milho e amido de milho acidificado pelo ozono. A síntese dos HDLs foi realizada pelo método de coprecipitação e os materiais secados pela técnica de pulverização e para gerar os óxidos estes precursores foram calcinados a 450 e 600 °C . A caracterização do HDLs foi realizada por difração de raios-X (XRD), espectroscopia vibracional (ATR-FTIR) e decomposição térmica (TGA) e dos óxidos por XRD, BET, adsorção de CO2 (basicidade) e n-butilamina (acidez) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As reações de transesterificação foram processadas por 12 horas a 120 ° C na proporção molar de óleo de soja /etanol (1/20) com 20% (m / m) de catalisador em relação à massa, e os produtos foram quantificados por GC-FID. Com a... / Abstract: Research to improve biofuel production routes as an alternative source of petroleumderived fuels has been matter of recent efforts. In this area, developing new techniques that facilitate or help optimize processes such as transesterification of vegetable oils have been gaining attention. Oxides from hydrotalcite-like materials belonging to the anionic clays family were recently studied as substitute for basic catalysts in the synthesis of biodiesel. In order to test these catalysts, the synthesis of hydrotalcite materials (HDLs) with molecular formula MgxXAly(CO3)(OH)16.4H2O in different x/y ratios was carried out with total substitution of Na2CO3 by corn starch and corn starch acidified by ozone. The synthesis of the HDLs was performed by the coprecipitation method and the materials dried by the spray technique and the oxides generated by calcination at 450 and 600 °C. The characterization of HDLs was performed by XRD, vibration spectroscopy (ATR-FTIR) and thermal decomposition (TGA) and the oxides by XRD, BET, CO2 adsorption (basicity) and nbutylamine (acidity), and scanning electron microscopy (SEM). The transesterification reactions were carried out for 12 hours at 120 °C in 1/20 molar ratio of soybean / ethanol with 20% (w/w) of catalyst and the products were quantified by GC-FID. With the introduction of corn starch or acidified maize starch into the solid, typical physico-chemical characteristics of HDLs were successfully modified based on the characterization data ... / Mestre

Orientador: Silvania Lanfredi / Banca: Adelina Pinheiro Santos / Banca: Eduardo René Pérez González / Resumo: Niobatos com estrutura do tipo tungstênio bronze (TB) têm sido estudados por suas aplicações ópticas e propriedades elétricas. Na área da catálise, compostos de nióbio são reportados como catalisadores ou suportes em variados processos, tais como desidrogenação oxidativa de alcanos, acoplamento oxidativo de metano e reforma seca do metano. Neste sentido, o presente trabalho descreve a preparação e caracterização de um catalisador à base de nióbio, com estrutura TB, para preparação de biodiesel via rota etílica. A partir do sistema NaSr2Nb5O15, foram investigadas os niobatos não estequiométricos com fórmulas químicas NaSr2Nb4,75O15-δ e NaSr2Nb4,5O15-δ. Todos os sistemas foram preparados por síntese química utilizando o método Poliol Modificado. A decomposição térmica dos pós precursores de NaSr2Nb5O15 e de suas soluções sólidas foram investigadas por termogravimetria (TG) e por calorimetria exploratória diferencial (DSC). A curva DSC mostrou um evento endotérmico em torno de 860°C, relacionado ao início da formação da fase cristalina do NaSr2Nb5O15. A caracterização estrutural dos pós foi realizada por difração de raios X, por espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. Os parâmetros estruturais foram determinados pelo refinamento utilizando o método de Rietveld, considerando o grupo espacial P4bm, e o melhor grau de refinamento foi obtido com os sítios octaedrais ocupados por átomos Nb5+, os pentagonais por átomos Na+ e Sr2+ e os tetraedrais por átomos Sr2. Os produtos da reação catalítica para produção de biodiesel foram analisados por espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho e por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. A maior eficiência catalítica foi observada para o pó de NaSr2Nb4,5O15-δ e identificada pela presença de picos de... / Abstract: Niobates with tetragonal tungsten bronze TTB-type structure have been studied for their electrical properties and optical applications. In the catalysis field, niobium compounds are reported as catalysts or supports in various processes such as oxidative dehydrogenation of alkanes oxidative coupling of methane and dry reforming of methane. In this sense, the present work describes the preparation and characterization of a catalyst carried out from niobium with TTB structure, for preparation of biodiesel via ethyl route. From NaSr2Nb5O15 system was investigated the non stoichiometric niobates with chemical formula NaSr2Nb4,75O15-δ and NaSr2Nb4,5O15-δ. All systems were prepared by chemical synthesis using the Modified Polyol method. The thermal decomposition of the precursor powders of NaSr2Nb5O15 and their solid solutions were investigated by thermogravimetric analysis (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). The DSC curve showed an endothermic event at around 860°C, related to the early formation of the crystalline phase of NaSr2Nb5O15. The structural characterization of powders was performed by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The structural parameters were determined by refinement using the Rietveld method, considering the space group P4bm, and the best theoretical adjustment was obtained by assuming that each octahedral site was occupied by Nb5+ ions, each pentagonal site was statistically occupied by an equal amounts of Na+ and Sr2+ ions and tetragonal site by Sr2+ ions. The products of the catalytic reaction for biodiesel production were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy and gas chromatography coupled mass. The greater catalytic efficiency was observed for the NaSr2Nb4,5O15-δ and identified by the presence of ethyl esters peaks in the chromatogram / Mestre

Orientador: Silvania Lanfredi Nobre / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Banca: Patrícia Alessandra Antunes / Banca: Agda Eunice de Souza Albas / Resumo: Neste trabalho foram investigados a síntese, por Spray Pirólise, e a caracterização de catalisadores heterogêneos de estrutura perovskita para obtenção de biodiesel via rota etílica. Em uma primeira etapa foram sintetizados nanopós à base de titanatos de estequiometria CaTiO3 e das soluções sólidas de Ca1-xKxTiCux/2O3, onde x = 0,10 ≤ x ≤ 0,50, de estrutura perovskita. Esta síntese é baseada na pirólise de um aerossol produzida por pulverização ultrassônica. A otimização dos parâmetros necessários à obtenção de partículas nanoestruturadas e de suas soluções sólidas foi investigada por difração de raios X, com o refinamento dos parâmetros estruturais pelo método realizado de Rietveld, considerando o grupo espacial Pbnm. As partículas também foram caracterizadas por espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (I.V.), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), onde foi possível observar a forma das partículas. As imagens da microscopia eletrônica de transmissão mostraram partículas esféricas com tamanho entre 0,1 e 0,7 µm. A investigação dos sítios ácidos/básicos foi realizado pelo método de indicadores Hammett, o qual evidenciou a presença de sítios com maior força básica, com o aumento da adição de cátions K e Cu na estrutura pervoskita. A análise da atividade catalítica dos pós sintetizados, na obtenção de biodiesel oriundo de óleos vegetais, foi avaliada em função da temperatura, tempo do catalisador na... / Abstract: In this work the synthesis, by Spray Pyrolysis, and the characterization of heterogeneous catalysts of perovskite structure to obtain biodiesel via ethyl route were investigated. In a first step, nanopoids based on CaTiO3 stoichiometry titanates and Ca1-xKxTiCux/2O3 solid solutions were synthesized, where x = 0.10 ≤ x ≤ 0.50, with perovskite structure. This synthesis is based on the pyrolysis of an aerosol produced by ultrasonic spraying. The optimization of the parameters required to obtain nanostructured particles and their solid solutions was investigated by X-ray diffraction, with the refinement of the structural parameters by the Rietveld method, considering the space group Pbnm. The particles were also characterized by infrared absorption spectroscopy (IR), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), where it was possible to observe the shape of the particles. Transmission electron microscopy images showed spherical particles ranging in size from 0.1 to 0.7 μm. The investigation of the acid / base sites was performed by Hammett method, which showed the presence of sites with higher basic force, with the increase of the addition of K and Cu cations in the pervoskite structure. The analysis of the catalytic activity of the synthesized powders in the biodiesel production from vegetable oils was evaluated as a function of temperature, catalyst time in the reaction mixture, pressure, molar ratio and amount of catalyst. The obtained products ... / Doutor

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Ana Paula Rosifini Alves Claro / Banca: Leandro Martins / Banca: Juliana dos Santos de Souza / Banca: Wdeson Pereira Barros / Resumo: Neste projeto foram sintetizados e caracterizados materiais porosos conhecidos como Metal-Organic Frameworks (MOFs) que abrangem uma área da química que tem experimentado um crescimento muito grande nas duas últimas décadas. MOFs são compostos cristalinos contendo espaços potencialmente vazios (poros) construídos a partir de íons ou clusters metálicos interconectados por espaçadores orgânicos. Além da diversidade estrutural e topológica, estes materiais têm enorme potencial para muitas aplicações. Dentro desse contexto, o objetivo central do trabalho foi a preparação de MOFs de cobre(II) e zinco(II) e investigação da potencialidade de aplicação em catálise heterogênea. Dentre outros materiais, a MOF MOF-INZ foi preparada pela primeira vez a partir da funcionalização da HKUST-1 via processo PSM (Pos-Synthetic Modification) pela coordenação da isoniazida nos centros coordenativamente insaturados (CUSs) do íon cobre(II) do material precursor ativado. A utilização desse material como catalisador em reações de cicloadição de CO2 frente ao epóxido de propileno resultou em 95% de conversão do reagente em carbonato de propileno (após 72 horas, em presença de TBAI). A última etapa do trabalho consistiu na preparação das MOFs ZIF-8 e HKUST-1 em escala nanométrica, usando moduladores de concentração, e no desenvolvimento de uma técnica muito elegante para a formação de filmes finos sobre nanotubos de dióxido de titânio (com diâmetros da ordem de 50-100 nm). Os materiais híbridos prepara... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this project, porous materials known as Metal-Organic Frameworks (MOFs) were synthesized and characterized, which cover a chemistry area that has experienced a very large growth in the last two decades. MOFs are crystalline compounds containing potentially empty spaces (pores) constructed from ions or metal clusters interconnected by organic spacers. In addition to structural and topological diversity, these materials have enormous potential for many applications. In this context, the main objective of the work was the preparation of copper (II) and zinc (II) MOFs and the investigation of the potentiality of application in heterogeneous catalysis. Among other materials, MOF MOF-INZ was prepared for the first time from the functionalization of HKUST-1 via PSM (Post-Synthetic Modification) process by the coordination of isoniazid to the coordinated unsaturated (CUSs) centers of the copper (II) activated precursor. The use of this material as a catalyst in CO2-cycloaddition reactions to propylene epoxide resulted in 95% conversion of the reactant into propylene carbonate (after 72 hours in the presence of TBAI). The last stage of the work consisted in the preparation of the ZIF-8 and HKUST-1 MOFs at nanoscale using concentration modulators and the development of a very elegant technique for the formation of thin films on titanium dioxide nanotubes (with diameters in the order of 50-100 nm). The prepared hybrid materials were then submitted to photo- and photoelectrocatalytic ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Leinig Antonio Perazolli / Banca: Elias de Souza Monteiro Filho / Banca: Elaine Cristina Paris / Resumo: Neste trabalho foi realizado um estudo das propriedades fotocatalíticas de filmes multicamadas SnO2/Ag/TiO2 e SnO2/Ag/TiO2 dopado com Ag. A camada de TiO2 (sem e com dopagem de Ag) foi obtida pelo método Pechini. Os catalisadores foram preparados com diferentes percentagens de prata (0,0, 0,5 e 1,0%) e diferentes temperaturas de calcinação (500, 600 e 700°C). Foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (FEG - SEM) com espectroscopia de dispersão de energia (EDS), difração de Raios X (DRX), espectroscopia de reflexão difusa (ERD), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), área de superfície específica baseado no método BET, espectroscopia de fotoluminescência (PL) e espectroscopia de fotoelétrons de Raios X (XPS). A atividade fotocatalítica dos pós foi determinada por testes de descoloração do corante Rodamina-B. A solução contendo o corante e o catalisador, na concentração de 0,01 mmol L-1 e 0,1 g L-1, respectivamente, foi submetida a radiação com lâmpada germicida de 11 W por 120 minutos. Os testes de controle, para efeito de comparação, foram realizados com TiO2 anatase (marca Synth) e testes de fotólise. Nas imagens, obtidas por MEV, todas as composições de prata empregadas apresentaram morfologias semelhantes, a elevação da temperatura de calcinação leva a uma diminuição da porosidade e a geração de agregados de partículas (coalescência). Os difratogramas de Raios X indicam a influência da prata na geração de fases distintas de T... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, a study of photocatalytic properties of multi-layer films consisting of SnO2/Ag/TiO2 and SnO2/Ag/TiO2 doped with silver. The TiO2 layer (without and with Ag doping) was obtained by the Pechini method. The catalysts were prepared with different percentage of silver (0, 0,5 and 1,0 %) and different calcination temperatures (500, 600 and 700°C), characterized by field emission gun - scanning electron microscopy (FEG-SEM) with spectroscopy energy dispersive (EDS), X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance spectroscopy (ERD), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), specific surface area based on the BET method, Photoluminescence spectroscopy (PL) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The powders' photocatalytic activity was defined by Rhodamine-B discoloration test. The solution containing the dye and the catalyst, in the concentration of 0,01 mmol L-1 e 0,1 g L-1 respectively, were submitted to radiation with 11 W germicidal lamp for 120 minutes. The control tests, for comparison effects, were made with TiO2 anatase (Synth brand) and photolysis tests. In the images, obtained by SEM, all the silver compositions employed presented similar morphologies, the calcination temperature rise leads to a decreased porosity and the generation of particles clusters. The X-ray diffractograms indicates the doping influence in the generation of distinct TiO2 phases during the catalysts synthesis, stabilizing the anatase phase. The BET, HRTEM, ERD analysis... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Leandro Martins / Banca: Wellington Henrique Cassinelli / Banca: Elisabete Moreira Assaf / Resumo: Este trabalho descreve a avaliação de óxidos mistos porosos de vanádio e molibdênio na reação de desidratação oxidativa do glicerol a ácido acrílico em uma única etapa. O trabalho divide-se em duas partes, em que na primeira tem-se a síntese, caracterização e avaliação catalítica dos materiais inicialmente sem tensoativos para posterior aplicação das condições ideias encontradas nesta etapa na segunda etapa, sendo ela a síntese, caracterização e avaliação catalítica dos materiais porosos. Na preparação dos materiais sem tensoativos variou-se a atmosfera de síntese e de tratamento térmico, mostrando que diferentes fases cristalinas eram formadas para cada condição distinta e por meio do método de Rietveld fez-se a quantificação dessas fases cristalinas formadas para cada amostra. Ao correlacionar as fases cristalinas presentes em cada amostra com os resultados catalíticos, observou-se que o melhor resultado se deu para aquela sintetizada e tratada termicamente em atmosfera de O2, no qual a fase Mo4,65V0,35O14 era predominante. Avaliou-se também a acidez dos materiais, porém os mesmos apresentaram poucas quantidades de sítios ácidos totais. Analisou-se também as condições para a reação catalítica, variando-se a temperatura e a atmosfera de reação. Por meio de todo o estudo das melhores condições concluiu-se que sintetizar e tratar termicamente em atmosfera de O2 leva aos melhores resultados catalíticos e que realizar a reação catalítica em atmosfera de O2 a 320°C melhora ainda ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes the evaluation of porous vanadium and molybdenum mixed oxides in the one-step glycerol oxydehydration to acrylic acid. The work was separated in two parts, where the first one is the synthesis, characterization and catalytic evaluation of the materials initially without the pores for later application of the ideal conditions found in this stage in the second stage, being it the synthesis, characterization and catalytic evaluation of porous materials. In the materials preparation without pores, the synthesis and heat treatment atmosphere was varied, showing that different crystalline phases were formed for each distinct condition and by means of the Rietveld refinement method the crystalline phases formed for each sample were quantified. By correlating the crystalline phases present in each sample with the catalytic results, it was observed that the best result was obtained for the one synthesized and thermally treated in O2 atmosphere, in which the Mo4.65V0.35O14 crystalline phase was predominant. The acidity of the materials was also evaluated, but they presented few amounts of total acid sites. The conditions for the catalytic reaction were also analyzed by varying the reaction temperature and the reaction atmosphere. Throughout the study of the best conditions it was concluded that synthesizing and thermally treating in O2 atmosphere leads to the best catalytic results and that performing the catalytic reaction in an O2 atmosphere at 320°C further improves the catalytic activity of the material. It was observed that there was no formation of carbonaceous compounds and that the equilibrium in the amount of the phases containing the vanadium in the reduced and oxidized forms is responsible for the best catalytic activity found and that the presence of V+4 is essential for the oxidation step of acrolein to acrylic acid. In the second stage of the work, was evaluated the material porosity influence in the glycerol... / Mestre