Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Curso de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:31:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 328008.pdf: 1650081 bytes, checksum: e986fcbcd5e82e7f3270eedc2fe1b94a (MD5) Previous issue date: 2014 / O acetato de eugenila é um éster que apresenta diversas propriedades interessantes do ponto de vista industrial, porém sua disponibilidade na natureza é pequena, podendo ser sintetizado pela da acetilação do eugenol, composto majoritário presente no óleo essencial de cravo-da-índia. O presente trabalho teve como objetivo avaliar a síntese de acetato de eugenila na presença de catalisadores heterogêneos visando um processo econômico e ambientalmente correto. Foram testados 3 sistemas reacionais (Shaker, Ultrassom e sem agitação) e 5 catalisadores: peneira molecular 4Å, resinas iônicas (Amberlyst 15, 15 H+ e 36) e resina não-iônica (Amberlite XAD-16, conhecida por suas propriedades adsorvente), sendo obtidos conversões acima de 82%. O sistema reacional sem agitação e os catalisadores peneira molecular 4Å e a resina Amberlite XAD-16 foram selecionados para as próximas etapas do estudo. Com a técnica de planejamento de experimentos foi possível maximizar a síntese do éster, as maiores conversões obtidas foram de aproximadamente 100% para os dois catalisadores. Nos estudos cinéticos foram avaliados o efeito da temperatura, teor de catalisador e razão molar (eugenol:anidrido acético). As cinéticas utilizando peneira molecular 4Å foram acompanhadas até 6 horas de reação, sendo obtidas conversões acima de 90% em 2 horas de reação e a energia de ativação foi de 2,27 kcal mol-1. As cinéticas com Amberlite XAD-16 foram acompanhadas até 2 horas de reação, sendo que em apenas 3 minutos de reação foram obtidas conversões próximas de 100%, a energia de ativação obtida foi de 1, 73 kcal mol-1, 31% menor da peneira molecular 4 Å. A reutilização dos catalisadores também foi estudada. Após 10 ciclos, a peneira molecular 4Å não apresentou perda da atividade catalítica, já o uso da Amberlite XAD-16 levou a uma queda drástica da conversão em éster após 3 ciclos de uso. Os resultados apresentados mostraram que ambos os catalisadores são eficazes para a produção do éster acetato de eugenila. A catálise heterogênea possibilita a utilização de menor quantidade de substratos e reações na ausência de solvente, podem ser reutilizados e regenerados. Além disso, os catalisadores se enquadram no conceito de "química verde" apresentando grande potencial para aplicação em processos industriais.<br> / Abstract : Eugenyl acetate is an ester which has several interesting properties for industrial application, its low availability in nature generates the purpose to synthesize it by acetylation of eugenol, which is the major compound present in the essential oil of clove. The aim of this study was to evaluate the synthesis of eugenyl acetate in the presence of heterogeneous catalysts aiming an economical and environmentally friendly process. Three reactive systems (Shaker, Ultrasound and without agitation) and five catalysts: molecular sieve 4 Å, ionic resins (Amberlyst 15, 15 H+ and 36) and non-ionic resin (Amberlite XAD-16, known for its adsorbent properties) were tested, with obtained conversions above 82%. The reactive system without agitation and the molecular sieve 4 Å and Amberlite XAD-16 catalysts were selected for the next steps of the study. Through the experimental design was possible to maximize the production of the ester. The highest conversions obtained within the range of the experimental conditions investigated were about 100% for both catalysts. In the kinetic studies, the effect of temperature, catalyst concentration and molar ratio (eugenol:acetic anhydride) in the conversion process, were evaluated. The kinetics using molecular sieves 4Å were performed until 6 hours of reaction, obtaining conversions above 90% in 2 hours. The activation energy was 2.27 kcal.mol-1. The kinetics of Amberlite XAD-16 were followed up to 2 hours of reaction, where only in 3 minutes of reaction were already obtained conversions nearby 100%. The activation energy was 1.73 kcal.mol-1, about 31% less compared to the obtained with the molecular sieve. The reuse of the catalysts was also studied. After 10 cycles, the molecular sieve 4Å not showed loss of catalytic activity, however the use of Amberlite XAD-16 led to a drastic drop in ester conversion after 3 cycles of use. The results showed that both catalysts are effective for producing eugenyl acetate. Heterogeneous catalysts allow using less amount of substrates and reactions in the absence of solvent, also can be regenerated and reused. Furthermore, the catalysts fit in the concept of "green chemistry", presenting great potential for application in industrial processes.

Orientadora: Maria Valnice Boldrin / Banca: Michelle Fernanda Brugnera / Banca: Marcelo Orgachi Orlandi / Banca: Lucia Helena Mascaro / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Resumo: O presente trabalho investigou materiais semicondutores aplicados em sistema fotocatalítico, eletrocatalítico e fotoeletrocatalítico com vistas a produzir a redução de CO2, oxidação da água, oxidação de compostos orgânicos da água residual de petróleo e redução de CO2 concomitante a oxidação de compostos orgânicos. Na primeira parte deste trabalho foi avaliado o desempenho dos eletrodos de heterojunção de dióxido de titânio e óxido de cobre II, na forma não nanoestruturada, Ti/TiO2-CuO, e em uma configuração de nanoestruturas, NtTiO2-NsCuO, para promover a redução fotoeletrocatalítica de CO2 com vistas a formação dos álcoois metanol e etanol. Empregando o eletrodo de Ti/TiO2-CuO em baixas temperaturas foi possível obter uma reação com 91% de seletividade a metanol, atingindo 0,30 mmol L-1 de formação após 2 h de reação. Em temperatura ambiente foi possível atingir a geração de 0,10 mmol L-1, mesmo valor obtido para o eletrodo completamente nanoestruturado de NtTiO2-NsCuO. Estudos com trapeadores de lacunas fotogeradas (eficientes oxidantes) mostraram que no sistema nanoestruturado competem com a concomitante oxidação de metanol, sendo necessário a separação destas lacunas no sistema. Na segunda parte deste trabalho estudou-se o reator híbrido fotoeletroquímico/eletroquímico empregando eletrodos de difusão de gás decorados com óxido de cobre I (GDL-Cu2O) e nanotubos de TiO2 decorados com óxido de cobre II (NtTiO2-CuO) para a redução eletroquímica de CO2 e a oxidação da água, r... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work investigated semiconductor materials applied in photocatalytic, electrocatalytic and photoelectrocatalytic system with the target to produces CO 2 reduction, water oxidation, oxidation of organic compounds present s in petroleum wastewater and CO 2 reduction concomitant to a n oxidation of organic compounds. In the first part of this work was evaluated the performance of the heterojunction electrodes t itanium dioxide and copper oxide II, in the non - nanostructured form, Ti/TiO 2 - CuO and, in the nanostructured configuration, NtTiO 2 - NsCuO, to promote the photoelectrocatalytic reduction of CO 2 intending methanol and ethanol formation. Employing the Ti/ TiO 2 - CuO in low temperature was possible to obtain 91% of selectivity to methanol, reaching 0 . 30 mmol L - 1 after 2h of reaction. Under room temperature was possible to reach the formation of 0 . 10 mol L - 1, the same value obtained for the completely nanostructure d NtTiO 2 - CuO. The study with trapper s of the holes photogenerated (efficien t oxidants ) show that the nanostructured system compete s with the concomitant oxidation of the methanol formed, been necessary to separate the holes in this system. In the second part of this work was studied the hybrid reacto ph otoele ctrochemistry/electrochemistry employing electrodes of gas diffusion layer decorated with copper oxide I (GDL - Cu 2 O) and TiO 2 nanotubes decorated with copper oxi de II (NtTiO 2 - CuO) for electrochemistry reduction of C... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-06-26T00:53:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 314870.pdf: 2024807 bytes, checksum: 2b4c7c55d923e27240533c813fbbf91d (MD5) / Esta dissertação apresenta o estudo do modelo catalítico monômero-monômero, também conhecido como modelo AB, com a adição do mecanismo de Eley-Rideal (ER) para a espécie A. Monômeros imediatamente após adsorvidos podem reagir com um primeiro vizinho de espécie diferente, formando o dímero AB. Além disso, temos a possibilidade de reação pelo mecanismo ER, onde uma partícula A adsorvida reage com um monômero A em forma gasosa. Todas as reações são instantâneas e ocorrem com probabilidade igual a um, o parâmetro de controle é a probabilidade de que a próxima partícula a ser adsorvida seja do tipo A. Analisamos o modelo através de métodos de campo médio nas aproximações de sítios e pares. Também estudamos o modelo através de simulações com o método de Monte Carlo, efetuando análise de escala de tamanho finito e um estudo da razão dos momentos do parâmetro de ordem. Encontramos um diagrama de fases com um estado absorvente onde a rede fica completamente coberta por monômeros do tipo B. Encontramos o ponto crítico da transição e também a razão entre os expoentes críticos estáticos B e V1.<br> / Abstract : We present here a study on the well known monomer-monomer lattice model, sometimes called AB model, with the addition of an autocatalytic reaction for the A species through the Eley-Rideal mechanism. Immediately after adsorption monomers can react with a first neighbor of a diferent species, producing an AB dimer. In addition we have the possibility of an A adsorbed monomer to react with another non-adsorbed gaseous A monomer. All reactions occur instantly with probability one. We have as the order parameter the probability that the next particle arriving at the lattice belongs to the A species. We used site and pair mean field approximations, Monte Carlo simulations, as well as finite size scaling and an analysis of the order parameter moments ratios. We determined the phase diagram, which contains an absorbing state where the lattice is fully occupied by B particles. We also found the critical point to the absorbing state, and we determined the static critical exponents ratio B_V1.

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-05-29Bitstream added on 2014-11-10T11:57:27Z : No. of bitstreams: 1 000790774_20190525.pdf: 658273 bytes, checksum: f382ebe8654717802e0d60ef1636f6b8 (MD5) / Neste trabalho foram investigadas a síntese, caracterização estrutural e espectroscópica e a análise do potencial catalítico de catalisadores do tipo perovskita SrTiO3 e das perovskitas duplas de Sr1-xKxTiCux/2O3, onde x = 0,2 , 0,3 e 0,5, na preparação do biodiesel via rota etílica. A partir da estrutura hospedeira do titanato de estrôncio SrTiO3 foram investigadas as soluções sólidas contendo átomos de cobre e potássio com as seguintes estequiometrias: Sr0,8K0,2TiCu0,1O3, Sr0,7K0,3TiCu0,15O3 e Sr0,5K0,5TiCu0,25O3, preparadas por síntese química pelo método Poliol Modificado. Os sistemas investigados foram avaliados utilizando as técnicas de análise térmica (ATG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX) e espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho. Os parâmetros estruturais dos sistemas investigados foram determinados pelo refinamento utilizando o método de Rietveld, considerando o grupo espacial Pm m. A partir da determinação dos parâmetros cristalográficos foi construída a célula unitária do SrTiO3 utilizando o programa Diamond 3.2. O estudo catalítico foi realizado a partir da catálise heterogênea, com a adição das nanopartículas em solução contendo óleo vegetal e álcool etílico. O processo de transesterificação foi realizado em um reator de escala laboratorial, desenvolvido junto ao Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais, com sistema de agitação e temperatura controlada. Neste processo, os principais produtos formados foram o biodiesel e o glicerol residual. Ao longo da execução dos experimentos foram controlados os parâmetros do processo, como o tempo da reação, concentração do catalisador, temperatura e o grau de agitação. Ao final da reação foi possível filtrar o catalisador e reprocessá-lo para uma nova reação, recuperar o álcool etílico e calcular o rendimento ... / In this work was investigated the synthesis, structural and spectroscopic characterization and the analysis of the catalytic potential of SrTiO3 of perovskita structure and of perovskites doubles Sr1-xKxTiCux/2O3, where x = 0.2, 0.3 and 0.5, in the biodiesel preparation by ethyl route. From the host structure of strontium titanate SrTiO3 were investigated solid solutions containing copper and potassium atoms with the following stoichiometry: Sr0.8K0.2TiCu0.1O3, Sr0.7K0.3TiCu0.15O3 and Sr0.5K0.5TiCu0.25O3, prepared by chemical synthesis using Modified Polyol method. The systems investigated were evaluated using the techniques of thermal analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (FTIR). The structural parameters of the investigated systems were determined by the refinement using the Rietveld method, considering the space group Pm m. From the determination of the crystallographic parameter was build the of unit cell of the SrTiO3 using the program Diamond 3.2. The catalytic study was performed from heterogeneous catalysis, with addition of nanoparticles in solution containing vegetable oil and ethyl alcohol. The transesterification process was carried out in a reactor laboratory scale, developed at the LaCCeF, with stirring and controlled temperature. In this process the main products were biodiesel and residual glycerol. During the experiments were controlled the process parameters such as reaction time, catalyst concentration, temperature and stirring degree. In the end of the catalysis reaction was possible to filter and reprocess it to a new reaction, recover the ethanol and calculate the yield of biodiesel from the characterization by gas chromatography coupled to mass spectrometry. The results showed that the Sr0.5K0.5TiCu0.25O3 catalyst is the most efficient for obtention of biodiesel presenting a high conversion in the ...

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-11-08Bitstream added on 2014-06-13T19:55:53Z : No. of bitstreams: 1 vasconcellos_a_me_sjrp.pdf: 3559439 bytes, checksum: 7626ad7d7fb3ecc2909ae46dc06812db (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Os principais objetivos do presente trabalho de pesquisa são a síntese de novos catalisadores zeolíticos, a avaliação de seus usos como possíveis matrizes para imobilização enzimática, e o uso desse complexo zeólita/enzima como catalisador para produção de biodiesel. Inicialmente foram sintetizadas duas classes de zeólitas: faujasita (FAU) e gismondina (GIS), em suas formas sódicas, e estas zeólitas foram convertidas para as formas Cu2+, Ni2+ e Zn2+ por troca iônica. Na sequência foi avaliado o potencial desses materiais zeolíticos para imobilização e atividade lipolítica da enzima (Lipase de Rhizomucor miehei) na reação de hidrólise do p-nitrofenil palmitato (pNPP) a p-nitrofenol (pNP). Os estudos de imobilização foram feitos variando os parâmetros térmicos do pré-tratamento do suporte zeolítico e o meio catiônico dominante. Os resultados obtidos mostraram que dos 16 suportes avaliados para imobilização enzimática, todos se mostraram capazes de imobilizar a enzima em questão e produzir atividade catalítica, no entanto, o melhor compromisso entre imobilização e atividade enzimática foi obtido pelo complexo LIPASE/GIS/Ni2+ pré-tratada a 200ºC. Este complexo que imobilizou 11,2 ± 0,6% da quantidade de enzima da solução e obteve uma atividade de 13,278 U/mg-suporte. Para as reações de transesterificação foram usados como catalisadores as zeólitas puras (GIS/Ni2+ e GIS/Zn2+), enzimas livres (Lipases de Rhizomucor miehei) e enzimas imobilizadas sobre as zeólitas (LIPASE/GIS/Ni2+ e LIPASE/GIS/Zn2+) para a produção de biodiesel a partir do óleo vegetal (óleo de soja). Os resultados obtidos indicaram que os dois complexos produziram biodiesel, no entanto, o teor de ésteres metílicos de 56,2% produzidos pelo suporte LIPASE/GIS/Ni2+ mostrou que houve... / The main goals of this research work are the syntheses of new zeolitic catalysts and their use as possible solid matrices for enzyme immobilization, and the study this complex zeolite/enzyme as a catalyst for biodiesel production. Initially, two different zeolites were synthesized: faujasite (FAU) and gismondine (GIS). The two zeolites were first prepared in their sodic forms and thereafter they were submitted to an ion exchange process in order to the replace the extra-framework Na+ by Cu2+, Ni2+ and Zn2+. The potential of these zeolitic materials for immobilization and lipolytic activity of the enzyme (Lipase from Rhizomucor miehei) was evaluated through the hydrolysis reaction from p-nitrophenyl palmitate (pNPP) to p-nitrophenol (pNP). Several immobilization studies were performed and two main parameters were singled out for this study: the thermal parameters or thermal stability of the zeolitic support and the main dominant cationic medium. The results showed that all of the 16 prepared zeolitic supports were not only able to immobilize the enzyme, but also they were able to show significant catalytic activity. However, the best compromise between immobilization and enzymatic activity was obtained with the complex LIPASE/GIS/Ni2+ pre-treated at 200°C, since it was able to immobilize 11.2 ± 0.6% of the amount of enzymes in solution and an activity of 13.278 U/mg-support. The transesterification reactions for the production of biodiesel from vegetable oils (soybean oil) were performed with the following catalysts: zeolite pure (GIS/Zn2+ and GIS/Ni2+), free enzymes (Lipases from Rhizomucor miehei) and immobilized enzymes on zeolites (LIPASE/GIS/Zn2+ and LIPASE/GIS/Ni2+). The results indicated that two zeolite/enzyme complexes were able to produce biodiesel, but the content... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador : Prof. Dr. Claudiney Soares Cordeiro / Coorientador : Prof. Dr. Fernando Wypych / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/05/2015 / Inclui referências : f. 51-60 / Resumo: A transesterificação de óleos vegetais e/ou gorduras animais em meio alcalino homogêneo ainda é o método mais utilizado para a produção de biodiesel no Brasil. No entanto, este processo necessita de matérias primas com baixa acidez e umidade para evitar reações paralelas indesejadas como a saponificação, que levam à emulsificação e promovem perdas no rendimento da reação. Outra desvantagem é a necessidade de etapas de purificação para a retirada do catalisador e de outros possíveis contaminantes. Os processos catalíticos heterogêneo apresentam muitas vantagens em relação aos processos homogêneos, como a facilidade de separação dos produtos da reação, a obtenção de produtos com alto grau de pureza, não são corrosivos e, ainda são de fácil regeneração, possibilitando a sua reutilização, bem como a menor geração de resíduos ao final do processo, no entanto o aumento significativo do glicerol, formado no processo de transesterificação, é ambientalmente e economicamente, uma desvantagem desse processo. A interesterificação de óleos e gorduras com acetato de metila em meio heterogêneo oferece uma alternativa promissora comparado a transesterificação, já que o coproduto formado é a triacetina, ou seja, esse tipo de processo já produz um glicerol quimicamente modificado, eliminando a etapa de beneficiamento do glicerol. Por estarem no estado sólido, estes materiais permitem uma fácil separação do meio reacional além de apresentarem a possibilidade de reuso em diversos ciclos. Da mesma forma, se espera idealmente que a atividade catalítica deve permanecer similar em todos os ciclos para viabilizar o uso. Neste trabalho foi utilizado como catalisadores o hidroxido duplo lamelar Zn2AlNO3 o hidroxissal lamelar (Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O HNZ, hidroxinitrato de zinco), a hidrotalcita e o carboxilato lamelar (estearato de zinco comercial- EZCom). No entanto foi desenvolvido um conjunto maior de experimentos para o HDL-Zn2AlNO3e para o EZCom, que se mostraram mais promissores nos ensaios preliminares. Todos os catalisadores foram aplicados na reação de interesterificação metílica do óleo de soja em reator Büchiglass, modelo "miniclave drive", com rotação de 600 rpm. Os ésteres obtidos foram analisados por cromatografia em fase gasosa e a máxima conversão foi de 80,5 % para reações catalisadas com EZCom e 89,0 % para o HDL, quando empregada a razão molar óleo:álcool de 1:24, tempo reacional de 10 hrs porcentagem de catalisador de 15 % (m/m). Os testes de reuso demonstraram que o catalisador perde atividade já no segundo ciclo de reuso devido a mudança estrutural dos compostos lamelares. As análises de difração de raios X, espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier e termogravimetria indicaram que os catalisadores possuem características similares às descritas na literatura. Palavras-chave: biodiesel, interesterificação, hidróxido duplo lamelar, estearato de zinco comercial, catálise heterogênea. / Abstract: The transesterification of vegetable oil and/or animal fats in homogeneous alkaline medium is still the most widely used method for the production of biodiesel in Brazil. However, this process requires raw materials with low acidity and moisture to prevent undesirable side reactions such as saponification, which lead to emulsification and promote losses in the yield of the reaction. Another disadvantage is the need for purification steps to remove the catalyst and other possible contaminants. The heterogeneous catalytic process offers many advantages over homogeneous processes, such as ease of separation of the reaction products to obtain products with high purity, non-corrosive and yet are easy regeneration, allowing its reuse and such as less waste at the end of the process, however the significant increase in glycerol formed in the transesterification process is environmentally and economically, a disadvantage of this process. The heterogeneous interesterification of oils and fats with methyl acetate, offers a promising alternative as compared to transesterification, since the byproduct formed is triacetin, so this type of process is already producing a chemically modified glycerol, eliminating the processing step. Lamellar materials, oxides, clays, zeolites and molecular sieves, are examples of compounds with applicability in catalytic processes to reduce these limitations, aiming the production of biodiesel. Because of their solid state, these materials allow easy separation of the reaction medium in addition to having the possibility of reuse in several cycles. In this work was used as catalysts LDH Zn2AlNO3 the LHS (Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O ZHN, zinc hidroxinitrato), the hydrotalcite and the lamellar carboxylate (zinc stearate commercially EZCom). However, there developed a larger set of experiments to HDL-Zn2AlNO3 and the EZCom that were more promising in preliminary tests. All catalysts used in the interesterification reaction of the methyl soybean oil in reactor Büchiglass model "miniclave drive" with 600-rpm rotation. The esters were analyzed by gas chromatography and the maximum conversion was 80.5% for reactions catalyzed with EZCom and 89.0% for HDL when used the molar ratio of oil: alcohol 1:24, reaction time 10 h percentage of catalyst 15% (m / m). The reuse tests shown that the catalyst loses activity in the second cycle due to structural change of lamellar compounds. The analysis of X-ray diffraction, infrared spectrometry with Fourier transform, and thermogravimetric analysis indicated that the catalysts have similar characteristics to those described in the literature. Keywords: biodiesel, interesterification, LDH, EZCom, heterogeneous catalysis.

Orientador: José Geraldo Nery / Banca: Tito José Bonagamba / Banca: Claudia Maria Guimarães de Souza / Banca: Valmir Fadel / Banca: Ieda Pastre Fertonani / Resumo: O principal objetivo desse trabalho foi a síntese, caracterização e aplicação de catalisadores heterogêneos para produção de biocombustíveis, especificamente a produção de biodiesel (ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos). Os catalisadores sintetizados consistem de materiais com estruturas cristalográficas mistas denominados estanhosilicatos. Além disso, destacam-se como objetivos específicos a obtenção de biocatalisadores compostos por lipases de Thermomyces lanuginosus imobilizadas nesses materiais e a sistemática caracterização desses estanhosilicatos por diferentes técnicas físico-químicas, com destaque para a espectroscopia de ressonância magnética nuclear no estado sólido com rotação em torno do ângulo mágico (MAS NMR), principalmente os experimentos de correlação heteronuclear 29Si- 119Sn pela técnica de REDOR (Rotational-Echo Double-Resonance) NMR. A aplicação catalítica dos estanhosilicatos resultou em conversões acima de 99,5wt.% em ésteres metílicos e etílicos utilizando óleos refinados (soja, palma, milho, girassol, canola e microalgas) como matérias-primas. Além dos altos rendimentos, na transesterificação de óleo refinado de palma (Elaeis guineesis) foram utilizadas condições reacionais similares às aplicadas industrialmente, porém utilizando-se catalisadores homogêneos básicos no processo. Também foram obtidas altas conversões de matérias-primas residuais, com destaque para rendimentos de ésteres metílicos de 99,0wt.% e 91,2wt.% em conversões de óleos residuais de soja e palma, respectivamente; assim como conversões de 86,8wt.% e 76,5wt.% de gorduras residuais de industrias processadoras de peixes e frangos, respectivamente. Os estanhosilicatos sintetizados também mostraram-se ser efetivos suportes para imobilização enzimática, apresentando satisfatórias produções de ésteres etílicos... / Abstract: The main purpose of this work was the synthesis, characterization and application of heterogeneous catalysts for the production of biofuels, specifically the biodiesel production (fatty acid methyl and ethyl esters). The catalysts synthesized consist of materials with mixed crystallographic structures, named stannosilicates. Furthermore, stand out as specific goals of this work the synthesis of biocatalysts, which consist of fungal lipases from Thermomyces lanuginosus immobilized by adsorption on the stannosilicates synthesized, and the systematic characterization of these materials by different physico-chemical techniques, especially the magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS NMR), mainly by the heteronuclear correlation 29Si- 119Sn REDOR (Rotational-Echo Double-Resonance) NMR. The catalytic application of the stannosilicates resulted in yields above 99,5 wt.% of methyl and ethyl esters using refined oils (soybean, palm, corn, rapeseed, sunflower and microalgae) as feedstocks. In addition to the high yields, for the transesterification reaction of refined palm oil (Elaeis guineensis) were used similar reaction conditions to those applied industrially, but using homogeneous basic catalysts in the catalytic process. It were also obtained high conversions of residual feedstocks, specially methyl esters yields of 99,0 wt.% and 91,2 wt.% by the conversion of residual soybean and palm oils, respectively; as the yields and conversions of 86,8 wt.% and 76,5 wt.% of fish oil and poultry fat, respectively. The stannosilicates synthesized also shown to be effective inorganic supports for enzyme immobilization, presenting satisfactory yields of ethyl esters production by the enzymatic transesterification of refined palm oil (yields above 70,0wt.% using mild conditions, compared to those used in heterogeneous catalysis experiments). Additionaly, the ... / Doutor

Orientador: Mauricio Boscolo / Coorientador: Diogo Paschoalini Volanti / Banca: Altair Benedito Moreira / Banca: Cícero Wellington Brito Bezerra / Resumo: Em crescente produção nacional, a síntese de biodiesel industrial ocorre por transesterificação na presença de catalisadores homogêneos alcalinos. Embora esse processo apresente elevado rendimento, as etapas adicionais de purificação do produto e a possibilidade de ocorrer saponificação fazem com que novas formas de produção desse biocombustível sejam desenvolvidas, como, por exemplo, empregando a catálise heterogênea. Dentre os materiais estudados, proponentes à função de catalisadores, tem-se os óxidos mistos de magnésio e alumínio, provenientes da calcinação das hidrotalcitas, que podem ser dopados com diferentes metais, melhorando sua atividade catalítica. O presente trabalho teve como objetivo principal o estudo das características de óxidos mistos provenientes de hidrotalcitas a partir de suas dopagens com lantanídeos. Sendo assim, a discussão dos resultados foi dividida em dois capítulos. O Capítulo 2 apresenta os efeitos que os íons La, Ce e Lu, nas quantidades de 1,0 e 2,0% em mol, promoveram sobre as propriedades físico-químicas das hidrotalcitas e sobre a atividade catalítica dos óxidos na produção de biodiesel. A reação de transesterificação foi realizada com óleo de soja e etanol (proporção 1:20 m/m óleo/etanol) e 20% de catalisador (massa do catalisador/massa de óleo), a 120°C por 14 horas. Os óxidos dopados com 1,0% apresentaram rendimentos superiores a aqueles dopados com 2,0%, sendo MgAl1La e MgAl1Lu os que apresentaram maiores rendimentos, com 80 e 84%, respectivamente. No Capítulo 3, é relatado o efeito que a utilização de energias de alta-frequência, como as micro-ondas e ultrassom, provocou na estrutura, textura e na qualidade dos cristais dos sólidos obtidos. Sendo assim, três séries de hidrotalcitas com 5,0% em mol de lantanídeos (La, Ce, Yb, Lu) foram preparadas por coprecipitação (síntese convencional),... / Abstract: On increasing national production, the industrial biodiesel synthesis occurs by transesterification in the presence of alkaline homogeneous catalysts. Although this process presents high yield, additional steps of purification of the product and the possibility to occur saponification make new ways of biofuels production are developed, such as heterogeneous catalysis. Among the studied materials for catalysts function there are mixed oxides of magnesium and aluminum from hydrotalcites calcination which may be doped with various metals to improve their catalytic activity. This paper aimed to study the mixed oxide characteristics from hydrotalcites doped with lanthanides. Thus, the discussion of the results were divided into two chapters. The chapter 2 shows the effects of the ions La, Ce and Lu in the amount of 1.0 to 2.0% promoted on the physicochemical properties of the hydrotalcites and the catalytic activity of the oxides in the production of biodiesel. The transesterification reaction was carried out using soybean oil and ethanol (ratio 1:20 w/w oil/ethanol) and catalyst 20% (mass catalyst/oil mass) at 120°C for 14 hours. The oxides doped with 1.0% had higher income than ones doped with 2.0%, and MgAl1La MgAl1Lu being the highest yields with 80 and 84%, respectively. In the Chapter 3 is reported the effect that the use of high-frequency energy such as microwaves and ultrasound have led to the structure, texture and quality of the crystals of solids. Thus, three series of hydrotalcites with 5.0% lanthanides (La, Ce, Yb, Lu) were prepared by co-precipitation (conventional synthesis) co-precipitation assisted by ultrasound and co-precipitation followed by treatment with microwave. The materials were characterized by the X-ray diffraction (XRD), the infrared spectroscopy (ATR-FTIR) and the analysis of the specific surface area by N2 adsorption. For the solids that involve La ... / Mestre

Orientador: Silvania Lanfredi / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Resumo: Neste trabalho foram investigadas a síntese, caracterização estrutural e espectroscópica e a análise do potencial catalítico de catalisadores do tipo perovskita SrTiO3 e das perovskitas duplas de Sr1-xKxTiCux/2O3, onde x = 0,2 , 0,3 e 0,5, na preparação do biodiesel via rota etílica. A partir da estrutura hospedeira do titanato de estrôncio SrTiO3 foram investigadas as soluções sólidas contendo átomos de cobre e potássio com as seguintes estequiometrias: Sr0,8K0,2TiCu0,1O3, Sr0,7K0,3TiCu0,15O3 e Sr0,5K0,5TiCu0,25O3, preparadas por síntese química pelo método Poliol Modificado. Os sistemas investigados foram avaliados utilizando as técnicas de análise térmica (ATG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX) e espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho. Os parâmetros estruturais dos sistemas investigados foram determinados pelo refinamento utilizando o método de Rietveld, considerando o grupo espacial Pm m. A partir da determinação dos parâmetros cristalográficos foi construída a célula unitária do SrTiO3 utilizando o programa Diamond 3.2. O estudo catalítico foi realizado a partir da catálise heterogênea, com a adição das nanopartículas em solução contendo óleo vegetal e álcool etílico. O processo de transesterificação foi realizado em um reator de escala laboratorial, desenvolvido junto ao Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais, com sistema de agitação e temperatura controlada. Neste processo, os principais produtos formados foram o biodiesel e o glicerol residual. Ao longo da execução dos experimentos foram controlados os parâmetros do processo, como o tempo da reação, concentração do catalisador, temperatura e o grau de agitação. Ao final da reação foi possível filtrar o catalisador e reprocessá-lo para uma nova reação, recuperar o álcool etílico e calcular o rendimento ... / Abstract: In this work was investigated the synthesis, structural and spectroscopic characterization and the analysis of the catalytic potential of SrTiO3 of perovskita structure and of perovskites doubles Sr1-xKxTiCux/2O3, where x = 0.2, 0.3 and 0.5, in the biodiesel preparation by ethyl route. From the host structure of strontium titanate SrTiO3 were investigated solid solutions containing copper and potassium atoms with the following stoichiometry: Sr0.8K0.2TiCu0.1O3, Sr0.7K0.3TiCu0.15O3 and Sr0.5K0.5TiCu0.25O3, prepared by chemical synthesis using Modified Polyol method. The systems investigated were evaluated using the techniques of thermal analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (FTIR). The structural parameters of the investigated systems were determined by the refinement using the Rietveld method, considering the space group Pm m. From the determination of the crystallographic parameter was build the of unit cell of the SrTiO3 using the program Diamond 3.2. The catalytic study was performed from heterogeneous catalysis, with addition of nanoparticles in solution containing vegetable oil and ethyl alcohol. The transesterification process was carried out in a reactor laboratory scale, developed at the LaCCeF, with stirring and controlled temperature. In this process the main products were biodiesel and residual glycerol. During the experiments were controlled the process parameters such as reaction time, catalyst concentration, temperature and stirring degree. In the end of the catalysis reaction was possible to filter and reprocess it to a new reaction, recover the ethanol and calculate the yield of biodiesel from the characterization by gas chromatography coupled to mass spectrometry. The results showed that the Sr0.5K0.5TiCu0.25O3 catalyst is the most efficient for obtention of biodiesel presenting a high conversion in the ... / Mestre

Orientador: Celso Valentim Santilli / Resumo: Atualmente, os problemas associados ao uso de combustíveis fósseis têm sido um tema de grande preocupação, gerando interesse em processos baseados no uso de energia limpa e renovável. O etanol produzido de fontes renováveis vem se mostrando vantajoso em vários aspectos e promissor na substituição e/ou complementação da petroquímica no futuro, na obtenção de diversos produtos de valor agregado. Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) e seus derivados têm recebido muita atenção nas últimas décadas devido a importantes aplicações, particularmente em catálise, com vantagens relacionadas à uniforme distribuição dos cátions metálicos em sua estrutura, a nível atômico, além da flexibilidade de composições. Além disso, quando submetidos a um tratamento térmico, os HDL dão origem a nanopartículas metálicas estáveis e altamente dispersas em uma matriz de óxido misto com forte interação metal-suporte. Neste trabalho foram sintetizados catalisadores derivados de CuZnAl-HDL contendo 0, 5, 10 e 20% m/m de cobre, avaliando suas características e sua eficiência na reação de desidrogenação do etanol (EDR). Os catalisadores foram analisados por um conjunto de técnicas, com destaque para a caracterização por quick-XAS das espécies de Cu e Zn envolvidas nas etapas de formação do catalisador e reação em condições operando. Por meio do uso de ferramentas quimiométricas, como MCR-ALS no tratamento dos conjuntos de dados, foi observado que o teor de cobre no catalisador influencia na composição das fas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nowadays, the problems associated with the use of fossil fuels have been a topic of great concern, generating interest in processes based on the use of clean and renewable energy. Ethanol produced from renewable sources has proved to be advantageous in several aspects and promising in the replacement and/or complementation of the petrochemistry in the future, in obtaining several value-added products. Layered double hydroxides (LDH) and their derivatives have received much attention in the past decades due to important applications, particularly in catalysis, with advantages related to the uniform distribution of metallic cations in their structure, at the atomic level, in addition to the flexibility of compositions. Furthermore, when subjected to a thermal decomposition, LDH give rise to stable and highly dispersed metallic nanoparticles in a mixed oxide matrix, showing strong metal-support interaction. In this work, catalysts derived from CuZnAl-LDH containing 0, 5, 10 and 20% wt. copper were synthesized, evaluating their characteristics and their efficiency in the ethanol dehydrogenation reaction (EDR). The catalysts were analyzed by a set of techniques, with emphasis on the characterization by quick-XAS of the Cu and Zn species involved in the stages of formation of the catalyst and reaction under operando conditions. Through the use of chemometric tools, such as MCR-ALS in the treatment of datasets, it was observed that the copper content in the catalyst influences the p... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor