Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Katiane Pereira da Silva.pdf: 8268889 bytes, checksum: fe86169cbfe78ea0598321da785e9b93 (MD5) Previous issue date: 2010-07-23 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / The compounds Cs4W11O35 (CW) and Rb4W11O35 (RW) belong to the class of hexagonal bronzes whose structure originates from KxWO3 superconductor hexatungstate. Charge imbalanced tungsten bronzes are dielectric materials with rich polymorphism, ferroelectric properties and second harmonic generation. In this work we report polarized Raman spectra results for both CW and RW as well as results of high pressure Raman scattering experiments (0.0 11.0 GPa) for Cs4W11O35 system, for which we have observed two structural phase transitions at about 4 GPa and 7.5 GPa. We discuss these transformations and polarized Raman spectra, on basis on lattice dynamics calculation in the related system KNbW2O9. Polarized Raman spectra provide strong indicative that the highest wavenumber modes observed in these systems originates from tungsten or oxygen vacancies. The observation of a soft-like mode indicates that the observed phase transitions exhibit a displacive type behavior, thus further indicating that these transformations are likely related to reorientations of octahedral units. The soft mode nature is discussed as well. Additional, measurement of temperature dependent Raman spectra shows that the structure of CW is stable op to 800 K. Low temperature measurements reveal the existence of a new phase below 190 K. Temperature transformation lead the structure to a higher symmetric phase below 190 K. / Os compostos Cs4W11O35 e Rb4W11O35 pertencem à classe dos bronzes hexagonais cuja estrutura deriva do hexatungstato supercondutor KxWO3. Os bronzes hexagonais são materiais dielétricos com rico polimorfismo, apresentam propriedades ferroelétricas e Geração de Segundo Harmônico. Neste trabalho relatamos resultados de espectros Raman polarizado para ambos os sistemas e resultados de experimentos de espalhamento Raman em altas pressões (com faixa de pressão de 0,0 11 GPa) no sistema Cs4W11O35, para o qual observamos no mínimo duas transições de fase estrutural em aproximadamente, 4 GPa e 7,5 GPa. Discutimos estas transformações, assim como os espectros Raman polarizados destes materiais, com base em cálculo clássico de dinâmica de rede no sistema KNbW2O9, que possui estrutura similar à dos materiais em estudo. Os espectros Raman polarizado fornecem forte indicativos de que os modos de vibração de número de onda mais alto observados nestes sistemas são originados de vacâncias de tungstênio (W) ou de oxigênio (O). Nos resultados de espectroscopia Raman, observamos o aparecimento de modos do tipo soft, indicando que pelo menos umas das transições de fases estruturais observadas apresentam comportamento do tipo deslocamento, o que, além disso, indica que estas transformações são relacionadas provavelmente a reorientações dos octaedros. As comparações da dependência dos modos do tipo soft com a pressão nos materiais contendo Cs e Rb revelam que os raios iônicos influenciam no comportamento soft destes modos. Os estudos do tungstato de césio pra altas temperaturas mostraram que a estrutura deste material é extremamente estável para altas temperaturas. Já para baixas temperaturas foi observada em torno de 190 K uma transição de fase relacionada a fortes modificações na estrutura.

Submitted by Eunice Novais (enovais@uepg.br) on 2017-09-01T17:51:26Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Luiz Fernando K Unti.pdf: 6181881 bytes, checksum: b0280e86919fc3c265d97d1ffba8200e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-01T17:51:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Luiz Fernando K Unti.pdf: 6181881 bytes, checksum: b0280e86919fc3c265d97d1ffba8200e (MD5) Previous issue date: 2017-01-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Dentre os materiais mais comuns utilizados para a construção de eletrólitos e eletrodos das células a combustível de óxido sólido (CaCOS) estão os óxidos com estrutura semelhante à perovisquita; estes apresentam características desejáveis para esta aplicação, como boa condutividade elétrica. Diversos são os estudos nesta área atualmente, onde um dos enfoques é o desenvolvimento de materiais com condutividade protônica para melhorar a performance destes condutores. O presente trabalho avaliou a viabilidade do composto Ba5Nb4O15 (BNO) como possível candidato na produção de elementos de CaCOS. Este composto possui uma estrutura de perovisquita hexagonal, e estudos recentes apontam que é largamente utilizado em ressoadores dielétricos e há indícios que este tipo de estrutura pode apresentar condutividade protônica. Nesse trabalho foi avaliada a síntese da fase BNO através de um método alternativo à reação no estado sólido, baseada no método Pechini modificado, usando para isto precursores no formato de óxido. Como há diversas rotas diferentes de processamento para esta fase, comparou-se a sinterabilidade dos pós obtidos nas sínteses através da densificação, após serem conformados e sinterizados em duas temperaturas: 1400 e 1450ºC. Também se estudou a influência da adição de dopantes de menor valência (titânio e zircônio) na estrutura e nas propriedades elétricas da fase pura. Foi possível obter a fase BNO em todas as sínteses, embora após a primeira calcinação houvesse diferentes fases na amostra obtida pelo método Pechini; estas fases secundárias desapareceram após a sinterização. Atingiu-se maior densificação ao submeter os pós sintetizados à moagem, previamente à conformação, onde se atingiu porosidades aparentes menores que 5%. As dopagens promoveram o refino do grão, mas não foram eficientes no aumento da condutividade do composto. Contudo, as amostras sinterizadas em 1450ºC apresentaram maior condutividade em atmosfera úmida (H2O) do que em água pesada (D2O), o que pode ser um indício da existência de condutividade protônica nesta estrutura. / Among the common materials used to produce solid oxide fuel cell’s (SOFC’s) electrolytes and electrodes areoxides with perovskite structures; they show desirable characteristics for this application, like good levels of ionic conduction. Nowadays, there are many different studies on this field, where developing new proton conduction materials to improve SOFC’s performance is one of them. Present work evaluated the viability of compound Ba5Nb4O15 (BNO) as a candidate to produce SOFC’s elements. This compound show a hexagonal perovskite structure and recent papers point this kind of structure is currently used can show some indications of proton conduction. At present study, it was evaluated BNO synthesis through an alternate method to solid-state reaction, based on Pechini method and using different oxides as precursors. Since there are many different processing routes to obtain this phase, it was compared sinterability of synthesized powders after pressing and sintering at two temperatures: 1400 and 1450ºC. The poisoning effect of titanium and zirconium on structure and electric properties was also studied. BNO phase was successful obtained in all synthesis, although non-stoichiometry phases were present on Pechini sample after first calcination; after sintering, these phases were no longer present though. A higher densification was obtained after milling synthesized powder previously to pressing: a bulk porosity smaller than 5% was achieved. Doping produce grain refinement, but it was not efficient improving electrical conductivity. However, sintered samples at 1450ºC had shown higher conductivity on humid atmosphere (H2O) than presented on heavy water atmosphere (D2O). This could be an indication of proton conductionin this structure. Keywords: proton conduction, hexagonal perovskites, Pechini method, solid oxide fuel cells.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:25:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tesedefendidarodrigo.pdf: 1424160 bytes, checksum: ba481cb9361d272aa1bf192493e601ce (MD5) Previous issue date: 2012-06-12 / To evaluate corneal endothelium by means of specular microscopy exam in patients with keratoconus, before and after Cornealring® corneal intrastromal ring surgery. A hundred and two eyes of sixty-seven patients, aged between 12 and 45, with the average age of 27,31 ± 8,15 years, 30 of whom females and 37 males, were selected to be submitted to the implant of Cornealring® corneal ring segments and evaluation of the corneal endothelium in the pre and post surgery (six months after the procedure) in the External Diseases and Cornea Ward of the Instituto Panamericano da Visão. Data have been stored for later analysis by software SPSS (Statistical Package of Social Science) for Windows 15.0. Only the eyes receiving two rings with 250 μ thickness showed significant statistical difference (p = 0,008). The remaining eyes showed no statistical difference (initial x final). In relation to the thickness and to the number of implanted rings, a decrease in the final coefficient was observed in most implanted rings. However, only the eyes that received two rings 250 μ thick showed significant difference (p=0,003), with a decrease of 10,1% in the coefficients of variation average. In relation to the thickness and number of implanted rings, a decrease in the percentage of hexagonal cells was observed (before and after surgery). Only the eyes that received two rings 250 μ thick showed a highly significant decrease (p=0,001) in relation to the hexagonal percentage of 9,7%. Although the parameters in the specular microscopy showed alterations mainly in the thicker rings, all the patients showed transparent corneas without clinical signs of endothelial suffering along the six months of follow-up. A longer period of study must be considered for better understanding and interpretation of the results obtained, in order to establish any relationship between eventual complications and the thickness of the implanted ring. / A tese tem por objetivo avaliar o endotélio corneal por meio de microscopia especular, de pacientes portadores de ceratocone, antes e após a cirurgia corneal pela técnica de anel intraestromal, utilizando o implante Cornealring®. Cento e dois olhos de 67 pacientes, com idade entre 12 e 45 anos (com média 27,31 ± 8,15 anos), sendo 30 do sexo feminino e 37 do sexo masculino, foram selecionados para serem submetidos ao implante dos segmentos do anel Cornealring® e avaliação do endotélio corneal no pré e pós-operatório, seis meses após o procedimento, no serviço de Doenças Externas e Córnea do Instituto Panamericano da Visão. Os dados foram armazenados, para posterior análise no software Statistical Package of Social Science (SPSS) para Windows, versão 15.0. Apenas os olhos que receberam dois anéis de espessura de 250 μ apresentaram diferença estatisticamente significativa da densidade endotelial (p = 0,008). Nos demais olhos, não houve diferença estatística (antes e após a cirurgia corneal). Notou-se que, na maioria das espessuras de anéis utilizados, houve uma diminuição do coeficiente de variação após a cirurgia corneal. Porém, só os olhos que receberam dois anéis de espessuras de 250 μ mostraram diferença significativa (p=0,003), com uma diminuição de 10,1% na média do coeficiente de variação. Observou-se diminuição no percentual de células hexagonais em relação, no tocante à espessura e à quantidade de anéis implantados. Somente os olhos que receberam os dois anéis de espessura de 250 μ mostraram diminuição altamente significativa (p=0,001), em relação ao percentual hexagonal de 9,7%. Apesar de os parâmetros na microscopia especular mostrarem-se alterados, sobretudo nos anéis com espessura maior, todos os pacientes apresentaram córneas transparentes sem sinais clínicos de sofrimento endotelial ao longo dos seis meses de seguimento. Maior tempo de estudo deve ser considerado para melhor compreensão e interpretação dos resultados encontrados, a fim de ser estabelecida alguma relação entre possíveis complicações e a espessura do anel implantado.