L'intérêt pour les multiferroïques réside dans la possibilité d'asservir les propriétés électriques du matériau à partir du magnétisme et vice et versa. Le champ d'application pour ce type de composé est vaste, mais les attentes sont particulièrement grandes pour le domaine de l'emmagasinage d'information, celui de la spintronique et pour l'innovation de nouveaux senseurs magnétiques. Les propriétés magnétoélectriques se manifestant à partir de différents phénomènes physiques sont encore aujourd'hui mal comprises et cela est particulièrement le cas pour le couplage existant entre les ordres magnétiques et la ferroélectricité des manganites de structure hexagonale. Cette thèse présente donc une étude optique de cette famille de manganite ayant pour but de lever le voile sur le mécanisme responsable de ses propriétés magnétoélectriques. Cette thèse présente une étude détaillée du comportement de l'énergie en température des modes de vibration Raman de plusieurs manganites hexagonales à base des terres rares : Y[indice supérieur 3+], Ho[indice supérieur 3+], Er[indice supérieur 3+] et Lu[indice supérieur 3+]. Leurs similarités ainsi que leurs différences en terme de phases magnétiques, de températures de transition et de déplacements atomiques permettront de mettre en évidence les interactions d'échange magnétique des ions de manganèse et de terre rare impliqués dans les phénomènes magnétoélectriques de ces composés. Il sera aussi démontré que ces interactions sont modulables par l'application d'un champ magnétique pour donner lieu à des transferts partiels de charges, calculés à partir des changements énergétiques des modes infrarouges, permettant la réplique exacte du comportement magnétoélectrique de la polarisation du HoMnO[indice inférieur 3]. Des mesures de transmission optique et de luminescence des niveaux électroniques 4[florin] du HoMnO[indice inférieur 3] seront aussi présentées. Il sera vu que des changements importants de plusieurs transitions électroniques en fonction de la température et du champ magnétique appliqué se produisent et se corrèlent aux transitions de phases magnétoélectriques du cristal. La modulation des intensités de certaines transitions électroniques, voire même leur apparition et leur disparition, indiquent que des changements importants dans l'hybridation des électrons 4[florin] du Ho[indice supérieur 3+] produisent avec les niveaux 3d du Mn[indice supérieur 3+], de parité opposée, affectant les règles de sélection optiques. Ceci confirme du même coup un rôle majeur de ces derniers dans les phénomènes magnétoélectriques. Cette idée sera renforcée avec l'observation de transitions vibroniques indiquant une forte interaction des électrons 4[florin] du Ho[indice supérieur 3+] avec les modes de vibration du cristal qui ne peuvent se produire que via des effets d'hybridation étant donné leur confinement spatial et électronique.

Les propriétés (catalytiques, électriques, optiques ou magnétiques) des métaux ultra-divisés sont différentes du métal massif et sont influencées par la forme et la morphologie des nanomatériaux. Parmi les techniques de synthèses des nanomatériaux, la radiolyse est une méthode de choix pour réduire de façon contrôlée des ions métalliques et pour induire la polymérisation de monomères. Une matrice souple auto-assemblée, à partir de molécules de surfactants, a été employée comme nanoréacteur pour synthétiser des nanostructures (bi-)métalliques ou polymères de morphologie contrôlée. Les surfactants forment dans des conditions particulières des mésophases hexagonales quaternaires qui peuvent être gonflées, de façon continue, sur une large gamme. Le dopage des mésophases en sels métalliques ou en monomères peut être réalisé aussi bien en phase aqueuse qu'en phase organique, permettant d'obtenir des nanostructures de morphologie différentes. En phase aqueuse, la synthèse conduit à la formation de matériaux mésoporeux. Ceux-ci sont d'un intérêt tout particulier pour la catalyse en raison de leur très grande surface spécifique. Le contrôle du gonflement de la mésophase permet un ajustement fin de la porosité dans la structure métallique finale. Nous avons également mis en évidence que la composition de ces nanostructures métalliques Pd/Pt poreuses peut être contrôlée. Nous avons également synthétisé des nanostructures 1D dans la phase organique, comme des nanofils de palladium ou des nanofils de polymères.

Parmi la grande diversité de composés formant la famille des perovskites hexagonales, les systèmes à base de cobalt sont largement étudiés à cause de leurs propriétés électroniques et magnétiques complexes. Ainsi, l'investigation des systèmes Ba-Co-O-X avec X=F, Cl ou Br a permis de synthétiser de nouvelles phases dont les structures sont caractérisées par des groupements trimères Co3O12 (trois octaèdres CoO6 reliés par une face) ou tétramères Co4O15 (quatre octaèdres CoO6 reliés par une face). De fortes relations structurales ont été mises en évidence entre les formes trimères et tétramères des composés oxydes, oxyfluorures, oxychlorures et oxybromures, notamment l'existence de désordres des atomes d'oxygène ou des transformations de phases à haute température (tétramères -> trimères). Dans tous ces matériaux, la couche d'interface entre blocs élémentaires joue un rôle prépondérant sur la dimensionnalité des structures créées. Par ailleurs, des mesures de susceptibilité magnétique combinées à des expériences de diffraction des neutrons ont permis d'établir l'existence, en l'absence de champ magnétique, d'une mise en ordre antiferromagnétique selon l'axe c à basse température dans les matériaux halogéno-cobaltites. L'évolution des courbes d'aimantation en fonction du champ appliqué montre un comportement magnétique plus complexe pour les matériaux bromés, avec notamment la possibilité d'aligner les moments magnétiques dans le plan (ab) par application d'un champ magnétique. Finalement, ce travail de thèse présente les relations entre structure cristalline, dimensionnalité et propriétés magnétiques de ces nouvelles phases halogéno-cobaltites.

Le projet de thèse, mené en collaboration avec le laboratoire Medesis Pharma, porte sur la mise au point de deux formulations pharmaceutiques, une microémulsion inverse et un gel colloïdal, à base de Pécéol®, lécithine, éthanol et eau. Le lithium indiqué dans le traitement de maladies neurodégénératives a été utilisé comme un modèle de principe actif hydrophile dans le cadre de ce projet. Ce travail a été initié par l’étude du comportement de phases du mélange quaternaire Pécéol®/lécithine/éthanol/eau, mettant essentiellement l’accent sur les différents paramètres impliqués dans les transitions de phases, dans le but de déterminer le rôle du Pécéol® et de la lécithine dans la structuration du système.- L’étude des propriétés structurales de la microémulsion, dans le domaine riche en Pécéol®, a montré que la structure du système n’est pas cohérente avec un modèle classique de micelles sphériques, l’hypothèse d’une structure localement lamellaire a été proposée. Les propriétés de solubilisation de la microémulsion ont été évaluées par l’élaboration d’une série de diagrammes de phases pseudo-ternaires, en faisant varier le rapport éthanol/lécithine. Une efficacité optimale a été obtenue pour un rapport éthanol/lécithine égal à 40/60. La formulation optimisée est capable d’incorporer efficacement le lithium (Li), à des concentrations acceptables sans altérer la stabilité du système. L’étude des propriétés d’incorporation du Li dans la microémulsion a montré que le mécanisme d’encapsulation est compatible avec un modèle d’interactions de type drug-surfactant. Les résultats des études de stabilité de la microémulsion vide et chargée en Li menées selon les conditions ICH sont satisfaisants.- La structuration du gel clair, dans le domaine riche en lécithine, a été suivie par des analyses de rhéologie et de microscopie en lumière polarisée en fonction du rapport lécithine/Pécéol®. Les résultats ont montré que les propriétés rhéologiques du gel peuvent être modifiées en ajustant le rapport lécithine/Pécéol®. La caractérisation de la structure du gel clair par diffraction de rayons X aux petits angles (SAXS) et cryofracture conjuguée à la microscopie électronique en transmission (FF-TEM) a mis en évidence une structure anisotrope hexagonale H2. Alors que dans le domaine riche en eau, une structure anisotrope hexagonale inverse H2 et lamellaire Lα a été mise en évidence. Les propriétés rhéologiques modulables du gel dans le domaine riche en lécithine ainsi que sa grande capacité de rétention d’eau, sont particulièrement intéressantes pour une application du gel clair dans le domaine de pharmaceutique et/ou cosmétique. / This thesis project, carried out in collaboration with Medesis Pharma laboratory, is about the development of two pharmaceutical formulations, a reverse microemulsion and a colloidal gel, based on Pécéol®, lécithine, ethanol and water. The indicated lithium in the treatment of neurodegenerative diseases has been used as a hydrophilic principal active model for this project. This work started with the study of the phase behavior of the four component system Pécéol®/lecithin/éthanol/water, focusing primarily on the various parameters involved in phase transitions in order to determine the role of Pécéol® and lecithin in the structuring of the system.- The study of the structural properties of the reverse microemulsion, in the Pécéol® rich domain, showed that the system structure is not coherent with a classical model of spherical micelles, a hypothesis of a local lamellar structure was proposed. The solubilization properties of the microemulsion were evaluated following the development of a series of pseudo-ternary phase diagrams, by varying the ethanol/lecithin ratio. Optimal efficiency was obtained for an ethanol/lecithin ratio of 40/60. The optimized formulation is capable of effectively incorporating lithium (Li) to acceptable concentrations without altering the stability of the system. The study of the incorporation properties of Li in the microemulsion has shown that the encapsulation mechanism is compatible with drug-surfactant binding model. The results of the stability studies of the free and Li loaded microemulsion, conducted according to ICH conditions, are satisfactory.- The gel structuring was followed, in the lecithin rich domain, through rheological and optical microscopy analyses, according to lecithin/Pécéol® ratio. Results showed that the rheological properties of the gel can be modified by adjusting the lecithin/Pécéol® ratio. Moreover, the characterization of the gel structure through Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) and Freeze Fracture-Transmission Electron Microscopy (FF-TEM) showed an inverse hexagonal phase H2. While, in the water rich region, an inverse hexagonal H2 and lamellar Lα phases were identified. The adjustable rheological properties of the clear gel, and its great water solubilisation capacity, are particularly interesting for the application of the gel in pharmaceutical and/or cosmetic fields.

Die Durchdringung von Kuben ist in den vergangenen Jahren eines meiner Themen. Ausgehend von platonischen Körpern bildet der Tetraeder die “Stella Octangula“ aus zwei Tetraedern. Den doppelten Kubus habe ich bei der Zirkelkonstruktion der Blume des Lebens entdeckt. Durch abwechselnde Faltung des Zeichenblattes durch den Mittelpunkt, entlang der Linien zu den Ecken des Sechsecks, entfaltet sich ein Stern. Zwei Sterne fügen sich zu zwei Würfeln. Aus einer “BdL“ lassen sich die Pyramide, Ikosaeder, Tetraeder und ein Fünfeck ablesen. Die Verbindung von zwei BdL-Konstruktionen lässt einen Doppelwürfel entstehen. Zwei Würfel beinhalten eine regelmäßige hexagonale Fäche. Die Außenmaße sind in einem Würfel enthalten.

Les propriétés (catalytiques, électriques, optiques ou magnétiques) des métaux ultra-divisés sont différentes du métal massif et sont influencées par la forme et la morphologie des nanomatériaux. Parmi les techniques de synthèses des nanomatériaux, la radiolyse est une méthode de choix pour réduire de façon contrôlée des ions métalliques et pour induire la polymérisation de monomères. Une matrice souple auto-assemblée, à partir de molécules de surfactants, a été employée comme nanoréacteur pour synthétiser des nanostructures (bi-)métalliques ou polymères de morphologie contrôlée. Les surfactants forment dans des conditions particulières des mésophases hexagonales quaternaires qui peuvent être gonflées, de façon continue, sur une large gamme. Le dopage des mésophases en sels métalliques ou en monomères peut être réalisé aussi bien en phase aqueuse qu’en phase organique, permettant d’obtenir des nanostructures de morphologie différentes. En phase aqueuse, la synthèse conduit à la formation de matériaux mésoporeux. Ceux-ci sont d’un intérêt tout particulier pour la catalyse en raison de leur très grande surface spécifique. Le contrôle du gonflement de la mésophase permet un ajustement fin de la porosité dans la structure métallique finale. Nous avons également mis en évidence que la composition de ces nanostructures métalliques Pd/Pt poreuses peut être contrôlée. Nous avons également synthétisé des nanostructures 1D dans la phase organique, comme des nanofils de palladium ou des nanofils de polymères. / The properties (catalytic, electrical, optical or magnetic) of ultra-divided metals are different from those from bulk and are influenced by the shape and morphology of the nanomaterials. Among the techniques of nanomaterials synthesis, radiolysis is a preferred method to reduce metal ions and to induce the polymerization of monomers. A soft template made of self-assembled surfactant molecules, has been used as nanoreactor to synthesize (bi-)metallic or polymer nanostructures of controlled morphology. Surfactants can form, under certain conditions, quaternary hexagonal mesophases, which can be inflated continuously over a wide range. Mesophases can be doped with metal salts or monomers, in aqueous phase or in organic phase, to obtain different nanostructures morphology. In aqueous phase, the synthesis leads to the formation of mesoporous materials. These are of particular interest for catalysis due to their large surface area. The control of the mesophase swelling allows a fine adjustment of the porosity in the final metal structure. We also demonstrated that the composition of porous bimetallic nanostructures Pd / Pt can be controlled. We also synthesized 1D nanostructures in the organic phase, such as metal (palladium) or polymer nanowires.

Nous avons utilisé la méthode de CEMOVIS (Cryo-Electron Microscopy Of Vitreous Sections) pour étudier l'ultrastructure des cellules HT29 (lignée cancéreuse colique humaine) et plus particulièrement l'organisation de la chromatine au sein du noyau. Pour améliorer la méthode, nous avons développé un micromanipulateur qui facilite la collecte des coupes et leur transfert sur la grille. Nous avons également cherché à préparer de nouveaux films métalliques (en remplacement du carbone) permettant une meilleure adhésion des coupes sur le support Au vu des premiers tests réalisés, les films de TiO2 que nous avons fabriqués au laboratoire et caractérisés par microscopie électronique (HR, spectroscopie et cartographie EELS) semblent offrir des perspectives intéressantes que nous attribuons à leur propriétés de conducteur électrique à basse température (ce qui reste à démontrer). Les organites cellulaires (noyaux, réseaux de filaments du cytosquelette, systèmes multilamellaires) ont été identifiés in situ. Les conditions d'imagerie choisies nous ont permis d'obtenir une résolution permettant d'identifier les deux feuillets des bicouches membranaires. Dans le noyau, nous avons observé des motifs striés, distants de 2.7 à 3.5 nm que nous attribuons à la molécule d'ADN enroulée autour du cœur d'histones. Comparées aux images de phases denses de nucléosomes, ces images suggèrent que les nucléosomes (jamais identifiés in situ jusqu'à présent) présentent un ordre très local au sein de la chromatine, que nous discutons à la lumières des modèles polymériques actuels.

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Le carbone présente de nombreuses formes allotropiques, dont le graphite, qui possède une large variété de formes géométriques d'intérêt pour l'industrie. Ce travail de thèse a permis la synthèse d'une nouvelle de ces formes: les pyramides hexagonales. Ces cristaux submicroniques sont créés à partir de substrats de graphite par gravure en plasma radiofréquence (rf) Ar/H2 basse pression. Pour comprendre la formation de ces nouveaux cristaux, la caractérisation des plasmas a été effectuée par sondes de Langmuir et absorption résonante laser afin de vérifier la température de surface et d'estimer les flux et énergies des ions. L'évolution temporelle de la gravure a été directement observée en microscopie électronique à balayage (MEB). La gravure chimique (Ar/H2) a formé des cônes de graphite à hélices dont les paramètres cristallins et une amorphisation de surface, due à l'hydrogène, ont été révélés par microscopie électronique en transmission (MET). La vitesse de gravure et l'état de surface montrent, en fonction du mélange, une zone de transition caractérisée par l'absence de structures. La gravure physique (Ar pur) conduit à la création des pyramides hexagonales de graphite. Un modèle de formation de ces cristaux a pu être proposé grâce à une bonne connaissance des différentes conditions plasma et des études poussées de microscopies électroniques sur plusieurs types de substrats. Les analyses MET haute résolution ont montré des boucles fermant les plans de bord du cristal et liées à sa formation. Nous avons également maîtrisé l'état de surface des substrats de graphite hautement orienté (HOPG) en créant une densité homogène de pyramides dont la taille peut être contrôlée. / Carbon occurs as many different allotropic forms. One in particular, graphite, exhibits a remarkable variety of geometrical configurations largely used in industrial applications. This work permitted the synthesis of a novel crystalline form: the hexagonal-pyramidal graphite hillocks. These submicronic structures are created from graphite substrates by low pressure Ar/H2 radiofrequency (rf) plasma etching. In order to understand the formation of these new crystals, plasma characterization has been carried out by Langmuir probes and laser absorption spectroscopy to check the surface temperature and estimate the ion fluxes and energies. Etching kinetics has been directly observed by scanning electron microscopy (SEM). Chemical etching processes in pure hydrogen resulted in the creation of helical graphite cones whose crystal parameters and surface amorphisation have been revealed by transmission electron microscopy (TEM). The etching rate and surface topography as function of the gas mixture show a transition where no structures are created. The physical etching in pure argon creates hexagonal-pyramidal graphite hillocks. A formation model of these crystals has been proposed owing to a good knowledge of the different plasma conditions and thorough electron microscopy studies on two kinds of substrates. High resolution MET analyses showed graphene loops closing the edges planes along the crystal facets and related to the structure’s formation. We also showed the texturing of the surface of highly ordered graphite (HOPG) by creating a high and homogeneous density of crystals whose size may be controlled

Stoichiometric polyelectrolyte-surfactant complexes represent a type of comb-shaped polymers, in which every polymer chain unit has an electrostatically bound "side chain". These complexes are water-insoluble. In the solid state they assemble spontaneously into mesogenic structures. The [X,Y]-ionenes ([(CH2)XN+(CH3)2(CH2)YN+(CH3)2]nBr-2n) investigated formed stoichiometric complexes with alkyl sulfates. The ionene alkyl sulfate complexes display mesogenicity, i.e. optically isotropic dry complexes underwent lyotropic and thermotropic phase transitions to the optically anisotropic phase (and vice versa) under controlled relative humidity. The optically anisotropic phases exhibited hexagonal textures as revealed by polarizing microscopy. A new feature is the lyotropic transition brought about by the uptake of water through the gas phase. The complexes were all sensitive to both humidity and temperature. In principle, the effects can be applied to measure humidity.