Ziel dieser Doktorarbeit war es, den Einfluss von verschiedenen Parametern auf die spektroskopischen Eigenschaften von Lanthanid-basierten Aufkonversions-Materialien zu erforschen. Ein besonderer Fokus lag dabei auf hexagonalen Natrium-Yttrium-Tetrafluorid Kristallen, die mit dreifachgeladenen Yb und Er oder Tm Ionen kodotiert wurden. Eine wesentliche Voraussetzung für mögliche Anwendungen dieser Kristalle ist ein Verständnis aller ihrer wichtigen photophysikalischen Besonderheiten. Die erste Studie dieser Doktorarbeit untersuchte daher, wieso Nanokristalle viel weniger absorbierte in ausgesendete Photonen umwandeln als mikrokristalline Teilchen. Die Ergebnisse zeigten, dass man ungeschalte Kristalle aufgrund von Oberflächen-Lösch-Effekten in zwei Teile unterteilen kann, einen strahlenden Kern und eine Schale aus stark oder vollständig gelöschten oberflächennahen Lanthanid-Ionen, welche für Kristalle abnehmender Größe einen immer größeren Volumenanteil einnimmt. Die zweite Studie untersuchte exemplarisch, ob eine kompliziertere Partikelarchitektur, bestehend aus einem einfach-dotierten Er Kern und Yb als Schalenmaterial, diesen Effizienzverlust der Lumineszenz reduzieren kann. Die Ergebnisse zeigten jedoch, dass dies nicht der Fall ist. Eine weitere Studie untersuchte den Einfluss der Konzentration der Tm Ionen in Yb, Tm kodotierten Nanokristallen auf die spektroskopischen Eigenschaften dieser Materialien und zeigte, dass für eine maximale Emission im Lichtwellenbereich über 700 nm andere Tm Konzentrationen benötigt werden als für maximale Lichtemissionen in den unteren Lichtwellenbereichen. Die letzte Studie untersuchte den Einfluss eines zuvor berichteten Zersetzungsprozesses von exemplarisch ausgewählten Yb, Tm kodotierte Nanokristallen in wässrigen Dispersionen auf deren spektroskopische Eigenschaften. Mithilfe dieser Ergebnisse war es möglich, mehrere Emissionsbanden als Parameter für das Langzeit-Stabilitäts-Monitoring dieser Materialien zu identifizieren. / This PhD thesis investigated the influence of various parameters on the spectroscopic properties of so-called upconversion nanoparticles (UCNPs). A special emphasis was dedicated to hexagonal-phase sodium yttrium tetrafluoride crystals that were codoped with trivalent Yb and either Er or Tm ions. Such UCNPs can, however, experience no breakthrough in the field of UC nanotechnology before all of their important photophysical features are understood. The first study of this PhD thesis therefore investigated, why nanocrystalline upconverters with different surface chemistries convert less absorbed to emitted photons than their microcrystalline counterparts. The results revealed that upconverting crystals apparently have to be subdivided into two parts, with one being the luminescent core and the other being a completely dark shell that is quenched by surface effects and assumes an ever increasing volumetric content for small UCNPs. The second study exemplarily investigated, if a more complex particle nanostructure that consisted of a Er doped core, surrounded by a Yb doped shell, could overcome these efficiency losses, however, it concluded that it does not. Another study explored the influence of Tm doping concentrations of Yb, Tm codoped nanocrystals on their spectroscopic properties and concluded that different Tm doping concentrations are required for a maximum upconversion luminescence in the wavelength regions above 700 nm, than for the wavelength regions below that. The last study of this PhD thesis investigated the influence of a previously reported dissolution process of UCNPs in aqueous solutions on the spectroscopic properties of exemplarily chosen Yb, Tm codoped nanocrystals. These results were then utilized to identify several upconversion emission bands that can be used as a screening parameter for the long-term stability monitoring of UCNPs.

Stoichiometric polyelectrolyte-surfactant complexes represent a type of comb-shaped polymers, in which every polymer chain unit has an electrostatically bound "side chain". These complexes are water-insoluble. In the solid state they assemble spontaneously into mesogenic structures. The [X,Y]-ionenes ([(CH2)XN+(CH3)2(CH2)YN+(CH3)2]nBr-2n) investigated formed stoichiometric complexes with alkyl sulfates. The ionene alkyl sulfate complexes display mesogenicity, i.e. optically isotropic dry complexes underwent lyotropic and thermotropic phase transitions to the optically anisotropic phase (and vice versa) under controlled relative humidity. The optically anisotropic phases exhibited hexagonal textures as revealed by polarizing microscopy. A new feature is the lyotropic transition brought about by the uptake of water through the gas phase. The complexes were all sensitive to both humidity and temperature. In principle, the effects can be applied to measure humidity.

Nous avons utilisé la méthode de CEMOVIS (Cryo-Electron Microscopy Of Vitreous Sections) pour étudier l’ultrastructure des cellules HT29 (lignée cancéreuse colique humaine) et plus particulièrement l’organisation de la chromatine au sein du noyau. Pour améliorer la méthode, nous avons développé un micromanipulateur qui facilite la collecte des coupes et leur transfert sur la grille. Nous avons également cherché à préparer de nouveaux films métalliques (en remplacement du carbone) permettant une meilleure adhésion des coupes sur le support Au vu des premiers tests réalisés, les films de TiO2 que nous avons fabriqués au laboratoire et caractérisés par microscopie électronique (HR, spectroscopie et cartographie EELS) semblent offrir des perspectives intéressantes que nous attribuons à leur propriétés de conducteur électrique à basse température (ce qui reste à démontrer). Les organites cellulaires (noyaux, réseaux de filaments du cytosquelette, systèmes multilamellaires) ont été identifiés in situ. Les conditions d’imagerie choisies nous ont permis d’obtenir une résolution permettant d’identifier les deux feuillets des bicouches membranaires. Dans le noyau, nous avons observé des motifs striés, distants de 2.7 à 3.5 nm que nous attribuons à la molécule d’ADN enroulée autour du cœur d’histones. Comparées aux images de phases denses de nucléosomes, ces images suggèrent que les nucléosomes (jamais identifiés in situ jusqu’à présent) présentent un ordre très local au sein de la chromatine, que nous discutons à la lumières des modèles polymériques actuels. / The ultrastructure of HT29 cells (human epithelial adenocarcinoma cell line) was studied by CEMOVIS (Cryo-Electron Microscopy of Vitreous Sections) with a special emphasis on chromatin organization in the cell nucleus. We proposed methodological improvements for this technique:- We first developed a grid holding micromanipulator to facilitate both cryosections collect and deposition on carbon-coated TEM grids.- We also developed new metallic thin films (to replace carbon-base supports) to enhance the adhesion of cryosections on their support. The TiO2 thin films that we produced and analysed by electron microscopy (high resolution imaging, EELS and chemical mapping) seem to be an interesting alternative to carbon films for the deposition of cryosections. Their adhesive properties could be due to Titanium high electric conductance at low temperature (although this relation has not been clearly demonstrated yet).In HT 29 cells, we indentified cell organites (nucleus; cytoskeleton filament bundles, multilamellar bodies) in situ. Selected imaging conditions provide for a high enough resolution to visualise the two membrane leaflets. In the cell nucleus, we observed striated patterns separated from 2.7 to 3.5 nm that we assume to be DNA molecule turns wrapped around the histone protein core. Compared with the dense phases formed in vitro by nucleosome core particle in solution, our images suggest that nucleosomes are locally ordered in chromatin. This observation is discussed regarding the chromatin polymeric models.

Wir untersuchen globale dynamische Phänomene, die sich von dem Zusammenspiel zwischen Netzwerktopologie und Dynamik der einzelnen Elementen ergeben. Im ersten Teil untersuchen wir relativ kleine strukturierte Netzwerke mit überschaubarer Komplexität. Als geeigneter theoretischer Rahmen für erregbare Systeme verwenden wir das Kuramoto und Shinomoto Modell der sinusförmig-gekoppelten "aktiven Rotatoren" und studieren das Kollektivverhalten des Systems in Bezug auf Synchronisation. Wir besprechen die Einschränkungen, die durch die Netzwerktopologie auf dem Fluss im Phasenraum des Systems gestellt werden. Insbesondere interessieren wir uns für die Stabilitätseigenschaften von Fluss-invarianten Polydiagonalen und die Entwicklungen von Attraktoren in den Parameterräume solcher Systeme. Wir untersuchen zweidimensionale hexagonale Gitter mit periodischen Randbedingungen. Wir untersuchen allgemeine Bedingungen auf der Adjazenzmatrix von Netzwerken, die die Watanabe-Strogatz Reduktion ermöglichen, und diskutieren verschiedene Beispiele. Schließlich präsentieren wir eine generische Analyse der Bifurkationen, die auf der Untermannigfaltigkeit des Watanabe-Strogatz reduzierten Systems stattfinden. Im zweiten Teil der Arbeit untersuchen wir das globale dynamische Phänomen selbstanhaltender Aktivität (self-sustained activity / SSA) in neuronalen Netzwerken. Wir betrachten Netzwerke mit hierarchischer und modularer Topologie , umfassend Neuronen von verschiedenen kortikalen elektrophysiologischen Zellklassen. Wir zeigen, dass SSA Zustände mit ähnlich zu den experimentell beobachteten Eigenschaften existieren. Durch Analyse der Dynamik einzelner Neuronen sowie des Phasenraums des gesamten Systems erläutern wir die Rolle der Inhibierung. Darüber hinaus zeigen wir, dass beide Netzwerkarchitektur, in Bezug auf Modularität, sowie Mischung aus verschiedenen Neuronen, in Bezug auf die unterschiedlichen Zellklassen, einen Einfluss auf die Lebensdauer der SSA haben. / In this work we study global dynamical phenomena which emerge as a result of the interplay between network topology and single-node dynamics in systems of excitable elements. We first focus on relatively small structured networks with comprehensible complexity in terms of graph-symmetries. We discuss the constraints posed by the network topology on the dynamical flow in the phase space of the system and on the admissible synchronized states. In particular, we are interested in the stability properties of flow invariant polydiagonals and in the evolutions of attractors in the parameter spaces of such systems. As a suitable theoretical framework describing excitable elements we use the Kuramoto and Shinomoto model of sinusoidally coupled “active rotators”. We investigate plane hexagonal lattices of different size with periodic boundary conditions. We study general conditions posed on the adjacency matrix of the networks, enabling the Watanabe-Strogatz reduction, and discuss different examples. Finally, we present a generic analysis of bifurcations taking place on the submanifold associated with the Watanabe-Strogatz reduced system. In the second part of the work we investigate a global dynamical phenomenon in neuronal networks known as self-sustained activity (SSA). We consider networks of hierarchical and modular topology, comprising neurons of different cortical electrophysiological cell classes. In the investigated neural networks we show that SSA states with spiking characteristics, similar to the ones observed experimentally, can exist. By analyzing the dynamics of single neurons, as well as the phase space of the whole system, we explain the importance of inhibition for sustaining the global oscillatory activity of the network. Furthermore, we show that both network architecture, in terms of modularity level, as well as mixture of excitatory-inhibitory neurons, in terms of different cell classes, have influence on the lifetime of SSA.

Depuis 1973, l’un des objectifs principaux de la France est la diminution de la consommation des énergies de chauffage des bâtiments du résidentiel et du tertiaire qui représentent plus de 40% de la consommation énergétique totale du pays. Le développement des isolants thermiques a été par conséquent un sujet de recherche qui a abouti à de nouveaux matériaux : les super-isolants thermiques de conductivité thermique inférieure à 25 mW.m-1.K-1. Les aérogels organiques de faible densité de Z-Phe-NH-Napht étudiés au LCPM présentent une structure fibrillaire qui leur confère des propriétés thermiques intéressantes malgré une résistance mécanique faible. Une étude fondamentale de l’organisation supramoléculaire nous a permis d’une part de démontrer l’existence de deux modes d’empilement des molécules organogélatrices : tête-à-tête (monocristaux) et tête-à-queue (gels), caractérisées par une signature infrarouge propre à des pseudo-cycles respectivement en C12 et C10/C14. D’autre part, nous avons étudié le mécanisme de formation séquentiel de ces gels et abouti à un modèle complet d’organisation de la molécule isolée à la fibre basé sur une symétrie hexagonale. En vue d’une commercialisation d’un isolant à base d’aérogel organique, nous avons tout d’abord optimisé le protocole d’obtention des aérogels pour ensuite travailler à l’amélioration des propriétés thermiques et mécaniques. Nous sommes parvenus à un nouvel isolant hydrophobe présentant une conductivité thermique de l’ordre de celles des super-isolants et de bonnes propriétés mécaniques compatibles avec les pré-requis industriels pour une application dans le bâtiment / Since 1973, France's main objective in this domain has been to reduce the consumption of energy in heating residential and industrial buildings, which represents more than 40% of the national consumption. Consequently, the development of heat insulators has been the subject of research which has resulted in new materials: super thermal insulators with a thermal conductivity of less than 25 mW.m-1.K-1. Organic aerogels with a low density of Z-Phe-NH-Napht have been studied at LCPM for the past 10 years. Despite their very weak mechanical resistance they present a fibrillar structure which gives them very interesting thermal properties. A fundamental study of the supermolecular self-assembly allowed us to demonstrate the existence of two stacking methods of gelling molecules: head-to-head (monocrystals) and head-to-tail (gels) which are characterized by a specific infrared signature to the pseudo-cycles respectively on C12 and C10/C14. In addition, we also studied the sequential formation mechanism of these gels which resulted in a full model of their molecular organization from the single molecule to the fiber and based on a hexagonal packing symmetry. In aim of commercializing an insulator made from organic aerogels, we firstly optimized the protocol for obtaining aerogels to then work on improving their thermal and mechanical properties. We created a new hydrophobic insulator which has both a thermal conductivity in the range of the super heat insulators' and good mechanical properties that are compatible with industrial prerequisites for the construction of buildings

Une étude expérimentale sur la structure et la dynamique d'un complexe hydraté de fragments d'ADN (150 pb) et des phases lamellaires de lipides non-cationiques est présentée. Par la variation de d'hydratation, il est possible de contrôler le confinement imposé par cette matrice hôte sur les nucléotides insérés dans les couches aqueuses. L’organisation supramoléculaire du complexe est suivie par diffraction des rayons-X et des techniques de microscopie optique et électronique. Un riche polymorphisme de mésophases est observé en fonction du confinement. Dans le régime plus hydraté, les fragments se distribuent selon une orientation nématique. Dans la mesure où la quantité de l'eau diminue, le confinement des bicouches sur les nucléotides monte et des corrélations trans-membranaires donnent origine à des phases hautement organisées, avec de symétries rectangulaires et hexagonales (2D) d'ADN dans la phase lipidique. L'incorporation totale des nucléotides par la phase lamellaire est observée uniquement lorsque des grandes quantités d'ADN y sont présentes. Ce fait souligne une importance majeur des interactions de volume exclu. Une analyse du paramètre de Caillé montre que l'insertion des fragments diminue les fluctuations des membranes. À partir des ces observations, il est suggéré que la modification des interactions stériques entre des lamelles, associée à des effets interfaciaux ADN-membranes, est un mécanisme important dans le comportement de phases. Les propriétés dynamiques sont étudiés avec la technique de retour de fluorescence après photo-blanchiment (FRAP). Un modèle développé récemment pour l'analyse de diffusion anisotrope est testé avec succès, démontrant une corrélation proche entre structure et dynamique. / An experimental study on the structural and dynamical properties of a hydrated DNA-non-cationic complex is presented. By varying the water amount, it is possible to control the confinement imposed by this host matrix over the organization of the nucleotides inserted within the water layers. The supramolecular assembly is investigated by X-rays diffraction and techniques involving both optical and electron microscopy. A rich polymorphism of mesophases is observed in function of confinement. In the more hydrated regime, the fragments are distributed according to nematic orientation in-between lamellae. As the water amount decreases, the confinement of bilayers over the particles increases and transmembrane correlations appear, giving raise to highly-ordered phases, with 2D-rectangular and -hexagonal symmetries of DNA embodied in the lamellar phase. The full incorporation of nucleotides by the lamellar phase is observed only in the presence of large amounts of DNA. This finding points to major importance of excluded volume interactions. An analysis of the Caillé parameter shows that the insertion of DNA reduces the fluctuations of membranes. From these observations, it is suggested that changes in the interactions between bilayers, together with the appearance of interfacial effects between DNA and membranes, are a mechanism relevant for the phase behavior of these systems. The dynamical properties of nucleotides are investigated through the fluorescence recovery after photobleach (FRAP). A model recently developed for analyses of anisotropic diffusion is sucessfully tested, demonstrating a close relationship between structure and dynamics. / Um estudo experimental sobre aspectos estruturais e dinâmicos de um complexo hidratado de fragmentos de DNA (150 pb) e fases lamelares de lipídios não-catiônicos é apresentado. Variando-se a hidratação, é possível controlar o confinamento imposto por essa matriz hospedeira sobre os nucleotídeos inseridos na camada aquosa. O arranjo supramolecular do complexo é investigado por difração de raios X e técnicas de microscopia óptica e eletrônica. Um rico polimorfismo de mesofases é observado em função do confinamento. No regime mais hidratado, os fragmentos se distribuem segundo uma orientação nemática entre as membranas. À medida que a quantidade de água diminui, o confinamento das bicamadas sobre os nucleotídeos aumenta e correlações transmembranares aparecem, dando origem a fases altamente organizadas, com simetrias retangulares e hexagonais 2D de DNA entre as lamelas. A incorporação completa de nucleotídeos é observada apenas quando grandes quantidades de DNA estão presentes. Esse fato aponta para importância maior de interações de volume excluído. Uma análise do parâmetro de Caillé mostra que as flutuações das membranas diminuem com a inserção de DNA. A partir dessas observações, é sugerido que a alteração das interações entre membranas, aliada à aparição de efeitos interfaciais entre DNA e membranas, é um mecanismo relevante no comportamento de fase. As propriedades dinâmicas dos nucleotídeos são investigadas através da técnica de FRAP (fluorescence recovery after photobleaching). Um modelo recentemente desenvolvido para análise de difusão anisotrópica é testado com sucesso, demonstrando estreita correlação entre estrutura e dinâmica.

Various applications of Wireless Sensor Networks (WSNs) require accurate localization of sensor nodes. The quantity and locations of anchor nodes, which serve as reference points for distance estimates, as well as the localization process itself, affect the localization accuracy. Furthermore, because numerous communications are sent between nodes for localization, energy consumption must be considered. This work presents an energy-aware and accurate localization method. It is based on a combined anchor deployment and energy-aware localization. The proper number and distribution of anchors have been investigated to achieve full network coverage and connectivity based on an efficient and heterogeneous hexagonal deployment. Later, energy-aware localization is performed in three stages: Initialization, signal acquisition, and anchor selection. The initialization step allows the network to be adaptable to sudden changes by establishing anchor connectivity and creating the neighbors' list. Meanwhile, the Received Signal Strength Indicator (RSSI) is used for distance measurements between nodes, with the implementation of a Kalman filter to reduce signal attenuation and noise. Later, the anchor selection is done using fuzzy logic with inference parameters: RSSI, node density, and residual energy. This step ensures that only operable anchors engage in localization, while anchors with inadequate energy sources remain intact to ensure their future availability.:1 Introduction 2 Theoretical background 3 Energy-aware outdoor deployment and localization 4 Proposed anchor deployment method 5 Proposed energy-aware localization method 6 Experimental validation of the proposed localization method / Verschiedene Anwendungen von drahtlosen Sensornetzwerken (WSNs) erfordern eine genaue Lokalisierung von Sensorknoten. Die Anzahl und Standorte der Ankerknoten, die als Referenzpunkte für Entfernungsschätzungen dienen, sowie der Lokalisierungsprozess selbst beeinflussen die Lokalisierungsgenauigkeit. Da für die Lokalisierung zahlreiche Nachrichten zwischen den Knoten gesendet werden, muss außerdem der Energieverbrauch berücksichtigt werden. In dieser Arbeit wird eine energiebewusste und genaue Lokalisierungsmethode vorgestellt. Sie basiert auf einer Kombination aus effizienter Ankerknotennutzung und energiebewusster Lokalisierung. Die richtige Anzahl und Verteilung von Ankern wurde untersucht, um eine vollständige Netzabdeckung und Konnektivität auf der Grundlage einer effizienten und heterogenen hexagonalen Verteilung zu erreichen. Später wird die energiebewusste Lokalisierung in drei Stufen durchgeführt: Initialisierung, Signalerfassung und Ankerauswahl. Der Initialisierungsschritt ermöglicht es dem Netzwerk, sich an plötzliche Veränderungen anzupassen, indem es die Verbindung zu den Ankern und die Liste der Nachbarn erstellt. Zunächst wird der Received Signal Strength Indicator (RSSI) für die Entfernungsmessung zwischen den Knoten verwendet, wobei ein Kalman-Filter implementiert wird, um Signalabschwächung und Rauschen zu reduzieren. Später erfolgt die Ankerauswahl mit Hilfe von Fuzzy-Logik und Inferenzparametern: RSSI, Knotendichte und Restenergie. Dieser Schritt stellt sicher, dass nur funktionsfähige Anker an der Lokalisierung teilnehmen, während Anker mit unzureichenden Energiequellen intakt bleiben, um ihre zukünftige Verfügbarkeit zu gewährleisten.:1 Introduction 2 Theoretical background 3 Energy-aware outdoor deployment and localization 4 Proposed anchor deployment method 5 Proposed energy-aware localization method 6 Experimental validation of the proposed localization method