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Orientador: Watson Loh / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:05:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_MairaSilva_D.pdf: 4524526 bytes, checksum: 98c8f3d75444a9697c4d47cc2b82c519 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Surfatantes à base de silicona possuem propriedades diferentes e especiais e são amplamente empregados na indústria de produtos farmacêuticos e cosméticos. Neste trabalho o emprego deste tipo de surfatante é utilizado para o estudo de incorporação de água em solventes que exibem comportamento diferenciado daquele apresentado por solventes hidrocarbonetos, devido à sua baixa energia coesiva, como o óleo de silicona. Siliconas fazem parte de uma classe de materiais industrialmente importante que apresentam uma excelente estabilidade química e inúmeras aplicações, tais como, cosméticos, agente de controle de espumas, antiaderente, entre outras. Embora importante, existem poucas pesquisas relatando o equilíbrio de fases e a caracterização de sistemas com estes constituintes. Dado este fato, iniciou-se a primeira etapa deste trabalho que é um estudo com o objetivo de caracterizar sistemas que contém óleos e surfatantes à base de silicona em água, investigando as estruturas dos agregados formados utilizando a técnica de espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Observações importantes como a presença de estados de agregação (microemulsões e mesofases) foram identificadas e caracterizadas a partir da construção do diagrama de fases dos sistemas. A identificação das fases formadas por estes constituintes, em especial as microemulsões bicontínuas e fase lamelar, impulsionaram o desenvolvimento da outra etapa deste trabalho, o estudo de nanoemulsões utilizando um método de baixa energia. Este método faz uso de propriedades físico químicas do sistema e utiliza a inversão espontânea da curvatura do surfatante para obtenção de gotas com tamanho diminuto. As nanoemulsões com surfatantes e óleos à base de silicona obtidas neste trabalho apresentaram raio hidrodinâmico (rh) entre 26 e 40 nm, baixo índice de polidispersidade (< 0,1), uma boa estabilidade cinética (semanas) e podem ser utilizadas em aplicações que não requerem sua formação por longos períodos como dispersões na área agroquímica. A presença do SDS nessa formulação aumentou o rh para 150 a 300 nm, mas melhorou consideravelmente a sua estabilidade cinética, estendendo-a a meses. O desenvolvimento de tais sistemas nos mostra uma nova classe de dispersões que podem competir ou superar sistemas semelhantes e assumir um grande papel no setor científico e industrial / Abstract: Silicone surfactants display unusual properties and are widely employed in industries, in which they are used as basic material in pharmaceutical and cosmetic products. In this work, these types of surfactants have been employed to study the water incorporation into solvents that exhibit behavior different from that presented by hydrocarbon solvents due to their low cohesive energy, such as silicone oil. Silicone oils are important industrial substances that present an excellent chemical stability and numerous applications, for instance in cosmetics, foam control and nonstick agents, among others. Despite their importance, there are few studies reporting phase equilibrium and characterization of these systems. Given this fact, the first step of this work is to characterize systems containing oils and silicone surfactants using small angle x-ray scattering (SAXS). Important aggregates (microemulsions and mesophases) were identified and characterized through their phase diagrams. Thus, identification of phases formed, in particular, by surfactant aggregation in bicontinuous microemulsions and lamellar phases has driven the next stage of this work that consists of preparing nanoemulsions using a low energy method. This method uses physical and chemical properties of the system and exploits the reversal of spontaneous curvature of surfactant structures to obtain droplets with diminutive size. The nanoemulsions formed by silicone surfactants and silicone oils in this work displayed hydrodynamic radii (rh) between 26 and 40 nm, low polydispersion index (< 0.1), a good kinetic stability (weeks) and may be used in applications allow for shorter shelf-life periods, such as in agrochemical area. The presence of SDS in its formulation increased the rh to around for 150-300 nm, but improved considerably its kinetic stability from weeks to months. The development of such systems reveals us a new class of dispersions that can compete or exceed similar systems and assume a significant role in the scientific and industrial sector / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Une étude expérimentale sur la structure et la dynamique d'un complexe hydraté de fragments d'ADN (150 pb) et des phases lamellaires de lipides non-cationiques est présentée. Par la variation de d'hydratation, il est possible de contrôler le confinement imposé par cette matrice hôte sur les nucléotides insérés dans les couches aqueuses. L’organisation supramoléculaire du complexe est suivie par diffraction des rayons-X et des techniques de microscopie optique et électronique. Un riche polymorphisme de mésophases est observé en fonction du confinement. Dans le régime plus hydraté, les fragments se distribuent selon une orientation nématique. Dans la mesure où la quantité de l'eau diminue, le confinement des bicouches sur les nucléotides monte et des corrélations trans-membranaires donnent origine à des phases hautement organisées, avec de symétries rectangulaires et hexagonales (2D) d'ADN dans la phase lipidique. L'incorporation totale des nucléotides par la phase lamellaire est observée uniquement lorsque des grandes quantités d'ADN y sont présentes. Ce fait souligne une importance majeur des interactions de volume exclu. Une analyse du paramètre de Caillé montre que l'insertion des fragments diminue les fluctuations des membranes. À partir des ces observations, il est suggéré que la modification des interactions stériques entre des lamelles, associée à des effets interfaciaux ADN-membranes, est un mécanisme important dans le comportement de phases. Les propriétés dynamiques sont étudiés avec la technique de retour de fluorescence après photo-blanchiment (FRAP). Un modèle développé récemment pour l'analyse de diffusion anisotrope est testé avec succès, démontrant une corrélation proche entre structure et dynamique. / An experimental study on the structural and dynamical properties of a hydrated DNA-non-cationic complex is presented. By varying the water amount, it is possible to control the confinement imposed by this host matrix over the organization of the nucleotides inserted within the water layers. The supramolecular assembly is investigated by X-rays diffraction and techniques involving both optical and electron microscopy. A rich polymorphism of mesophases is observed in function of confinement. In the more hydrated regime, the fragments are distributed according to nematic orientation in-between lamellae. As the water amount decreases, the confinement of bilayers over the particles increases and transmembrane correlations appear, giving raise to highly-ordered phases, with 2D-rectangular and -hexagonal symmetries of DNA embodied in the lamellar phase. The full incorporation of nucleotides by the lamellar phase is observed only in the presence of large amounts of DNA. This finding points to major importance of excluded volume interactions. An analysis of the Caillé parameter shows that the insertion of DNA reduces the fluctuations of membranes. From these observations, it is suggested that changes in the interactions between bilayers, together with the appearance of interfacial effects between DNA and membranes, are a mechanism relevant for the phase behavior of these systems. The dynamical properties of nucleotides are investigated through the fluorescence recovery after photobleach (FRAP). A model recently developed for analyses of anisotropic diffusion is sucessfully tested, demonstrating a close relationship between structure and dynamics. / Um estudo experimental sobre aspectos estruturais e dinâmicos de um complexo hidratado de fragmentos de DNA (150 pb) e fases lamelares de lipídios não-catiônicos é apresentado. Variando-se a hidratação, é possível controlar o confinamento imposto por essa matriz hospedeira sobre os nucleotídeos inseridos na camada aquosa. O arranjo supramolecular do complexo é investigado por difração de raios X e técnicas de microscopia óptica e eletrônica. Um rico polimorfismo de mesofases é observado em função do confinamento. No regime mais hidratado, os fragmentos se distribuem segundo uma orientação nemática entre as membranas. À medida que a quantidade de água diminui, o confinamento das bicamadas sobre os nucleotídeos aumenta e correlações transmembranares aparecem, dando origem a fases altamente organizadas, com simetrias retangulares e hexagonais 2D de DNA entre as lamelas. A incorporação completa de nucleotídeos é observada apenas quando grandes quantidades de DNA estão presentes. Esse fato aponta para importância maior de interações de volume excluído. Uma análise do parâmetro de Caillé mostra que as flutuações das membranas diminuem com a inserção de DNA. A partir dessas observações, é sugerido que a alteração das interações entre membranas, aliada à aparição de efeitos interfaciais entre DNA e membranas, é um mecanismo relevante no comportamento de fase. As propriedades dinâmicas dos nucleotídeos são investigadas através da técnica de FRAP (fluorescence recovery after photobleaching). Um modelo recentemente desenvolvido para análise de difusão anisotrópica é testado com sucesso, demonstrando estreita correlação entre estrutura e dinâmica.