Neste trabalho realizou-se o estudo estrutural e termodinâmico de sistemas micelares em solução formados por surfactantes de diferentes classes, tais como SDS (aniônico), TTAB (catiônico), DM (não-iônico) e SB310 (zwiteriônico). A abordagem experimental proposta neste trabalho consiste do estudo simultâneo de aspectos estruturais e termodinâmicos. Para o estudo estrutural utilizou-se as técnicas de raios X à baixo ângulo (SAXS) e Condutimetria, e pelo ajuste dos dados experimentais pode-se determinar parâmetros como a anisotropia de forma, número de agregação, grau de ionização, bem como a concentração micelar crítica das micelas em solução. O comportamento da função de distribuição de pares de distância permitiu concluir que todas as micelas formam estruturas do tipo core-shell, porém diferem em tamanho dependendo da composição da micela. O buffer usado é possivelmente o responsável por causar a diminuição da concentração micelar crítica e aumento do grau de ionização (para surfactantes iônicos) quando comparados os valores obtidos neste trabalho com aqueles da literatura, que em geral usa água como solvente. Para o estudo termodinâmico utilizou-se a técnica de calorimetria de titulação isotérmica (ITC) e pelo ajuste dos dados experimentais pode-se determinar os valores de entalpia micelar e concentração micelar crítica. A combinação dos resultados obtidos das técnicas de ITC e Condutimetria permitiu calcular o valor energia livre de Gibbs e a entropia de micelização. A partir da determinação dos parâmetros descritos acima, pode-se caracterizar a estrutura e aspectos termodinâmicos de micelas em solução. A metodologia apresentada neste manuscrito consegue fornecer parâmetros independentes e ao mesmo tempo complementares, o que acaba permitindo um estudo correlacionado e confiável. / In this work was carried out the study of the structural and thermodynamic of micelar systems in solution formed by different classes of surfactants such as SDS (anionic) TTAB (cationic), DM (non-ionic) and SB310 (zwitterionic). The experimental approach proposed in this manuscript consists of the simultaneous study of structural and thermodynamic aspects. For structural studies it was utilized the techniques of Small Angle X ray Scattering (SAXS) and Conductometry, and by fitting the experimental data it was possible to evaluate parameters such as the anisotropy, aggregation number, degree of ionization, and the critical micelle concentration of the micelles in solution. From the analysis of the behavior of the pair distance distribution function we concluded that the micelles form \"core-shell\" structures, but differ in size depending on the composition of the micelle. The buffer used is possibly responsible for causing the decrease of critical micelle concentration and the increase of the degree of ionization (for ionic surfactants) when values obtained in this study are compared to those ones in the literature, which usually uses water as a solvent. For the thermodynamic study we have used the technique of Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and by fitting the experimental data we could determine the enthalpy values and critical micelle concentration. The combination of the results of ITC and Conductometry techniques allowed us to evaluate the value of Gibbs free energy and entropy of micellization. From the determination of the parameters described above we could characterize the structure and thermodynamic aspects of the micelles in solution. The methodology presented in this work can provide independent and complementary parameters, which ends up allowing a correlated and reliable study.

Neste trabalho realizou-se o estudo estrutural e termodinâmico de sistemas micelares em solução formados por surfactantes de diferentes classes, tais como SDS (aniônico), TTAB (catiônico), DM (não-iônico) e SB310 (zwiteriônico). A abordagem experimental proposta neste trabalho consiste do estudo simultâneo de aspectos estruturais e termodinâmicos. Para o estudo estrutural utilizou-se as técnicas de raios X à baixo ângulo (SAXS) e Condutimetria, e pelo ajuste dos dados experimentais pode-se determinar parâmetros como a anisotropia de forma, número de agregação, grau de ionização, bem como a concentração micelar crítica das micelas em solução. O comportamento da função de distribuição de pares de distância permitiu concluir que todas as micelas formam estruturas do tipo core-shell, porém diferem em tamanho dependendo da composição da micela. O buffer usado é possivelmente o responsável por causar a diminuição da concentração micelar crítica e aumento do grau de ionização (para surfactantes iônicos) quando comparados os valores obtidos neste trabalho com aqueles da literatura, que em geral usa água como solvente. Para o estudo termodinâmico utilizou-se a técnica de calorimetria de titulação isotérmica (ITC) e pelo ajuste dos dados experimentais pode-se determinar os valores de entalpia micelar e concentração micelar crítica. A combinação dos resultados obtidos das técnicas de ITC e Condutimetria permitiu calcular o valor energia livre de Gibbs e a entropia de micelização. A partir da determinação dos parâmetros descritos acima, pode-se caracterizar a estrutura e aspectos termodinâmicos de micelas em solução. A metodologia apresentada neste manuscrito consegue fornecer parâmetros independentes e ao mesmo tempo complementares, o que acaba permitindo um estudo correlacionado e confiável. / In this work was carried out the study of the structural and thermodynamic of micelar systems in solution formed by different classes of surfactants such as SDS (anionic) TTAB (cationic), DM (non-ionic) and SB310 (zwitterionic). The experimental approach proposed in this manuscript consists of the simultaneous study of structural and thermodynamic aspects. For structural studies it was utilized the techniques of Small Angle X ray Scattering (SAXS) and Conductometry, and by fitting the experimental data it was possible to evaluate parameters such as the anisotropy, aggregation number, degree of ionization, and the critical micelle concentration of the micelles in solution. From the analysis of the behavior of the pair distance distribution function we concluded that the micelles form \"core-shell\" structures, but differ in size depending on the composition of the micelle. The buffer used is possibly responsible for causing the decrease of critical micelle concentration and the increase of the degree of ionization (for ionic surfactants) when values obtained in this study are compared to those ones in the literature, which usually uses water as a solvent. For the thermodynamic study we have used the technique of Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and by fitting the experimental data we could determine the enthalpy values and critical micelle concentration. The combination of the results of ITC and Conductometry techniques allowed us to evaluate the value of Gibbs free energy and entropy of micellization. From the determination of the parameters described above we could characterize the structure and thermodynamic aspects of the micelles in solution. The methodology presented in this work can provide independent and complementary parameters, which ends up allowing a correlated and reliable study.

Durante os últimos cinco anos, a nanotecnologia tem atingido avanços significativos em diversas áreas da ciência e tecnologia. Um dos assuntos que está sendo intensamente estudado pela comunidade científica é a intensificação de campo próximo (hot spot) que pode ser aplicada em dispositivos sensores com capacidade de detecção de apenas uma molécula e em nano-antenas ópticas aplicadas na fabricação de dispositivos plasmônicos. Neste sentido, as principais contribuições da presente tese são processos de fabricação de nanoestruturas metálicas e de silício e o estudo da intensificação de campo próximo denominada de pontos quentes (hot spots) nestas estruturas. As nanoestruturas metálicas de Au (ouro) foram obtidas a partir do processo de auto-organização de esferas de poliestireno. As esferas de poliestireno serviram como camada sacrificial (molde) para a obtenção de nanoestruturas metálicas organizadas. Sobre as estruturas de Au organizadas foram depositadas moléculas de cristal violeta para serem utilizadas como moléculas de prova (sondas) no monitoramento da existência dos pontos quentes com o auxílio do espalhamento Raman das moléculas. As nanoestruturas de Au possibilitaram uma intensificação do espalhamento Raman devido à intensificação do campo próximo na superfície metálica periódica de Au. As nanoestruturas e microestruturas de silício foram obtidas a partir da tecnologia de silício poroso. As propriedades do silício poroso foram moduladas através da implantação de íons de hidrogênio (H +) que possibilitou a formação de silício microporoso com forte emissão fotoluminescente (PL) e intensificação do espalhamento Raman superficial devido ao fenômeno de Raman ressonante. Sobre as estruturas macroporosas de silício foram adsorvidas moléculas de azul de metileno para serem utilizadas como moléculas de prova para monitoramento da intensificação do campo próximo e do efeito SERS no silício. A obtenção da intensificação de campo próximo em silício é uma contribuição completamente inédita, pois este fenômeno devia-se, até o momento, somente a materiais metálicos (nanoestruturas metálicas), mostrando sua existência também no silício. / During the last five years, nanotechnology has achieved significant progress in several areas of science and technology. One of the issues that are being intensively studied by the scientific community is the intensification of near-field (hot spot) that can be applied to devices with sensors capable of detecting a single molecule and nano-optical antennas used in the fabrication of plasmonic devices. In this sense, the main contributions of this thesis are processes for manufacture of metal and silicon nanostructures and the study of near-field intensification called hot spots in these structures. The metal nanostructures of Au (gold) were obtained from the process of self-assembling of polystyrene beads. The polystyrene beads were used as sacrificial layer (mold) for obtaining organized metallic nanostructures. On the structures of organized Au were deposited molecules of violet crystal to be used as proof of molecules (probes) to monitor the existence of hot spots with the help of Raman scattering of molecules. The Au nanostructures allowed an intensification of the Raman scattering due to the intensification of the near-field in the periodic Au surface. The microstructures and nanostructures of silicon were obtained using the porous silicon technology. The properties of porous silicon were modulated by the implantation of hydrogen ions (H +) that allowed the formation of microporous silicon which showed high photoluminescence emission (PL) and Raman scattering intensification of the surface due to the phenomenon of resonant Raman. Methylene blue molecules were adsorbed on the macroporous silicon structures to be used as probe molecule for the monitoring of near-field intensification and the SERS effect in silicon. The obtaining of near-field intensification in silicon is an entirely unprecedented contribution, because this phenomenon had been observed, so far, only on the metallic materials (metal nanostructures), showing its existence in the silicon too.

Durante os últimos cinco anos, a nanotecnologia tem atingido avanços significativos em diversas áreas da ciência e tecnologia. Um dos assuntos que está sendo intensamente estudado pela comunidade científica é a intensificação de campo próximo (hot spot) que pode ser aplicada em dispositivos sensores com capacidade de detecção de apenas uma molécula e em nano-antenas ópticas aplicadas na fabricação de dispositivos plasmônicos. Neste sentido, as principais contribuições da presente tese são processos de fabricação de nanoestruturas metálicas e de silício e o estudo da intensificação de campo próximo denominada de pontos quentes (hot spots) nestas estruturas. As nanoestruturas metálicas de Au (ouro) foram obtidas a partir do processo de auto-organização de esferas de poliestireno. As esferas de poliestireno serviram como camada sacrificial (molde) para a obtenção de nanoestruturas metálicas organizadas. Sobre as estruturas de Au organizadas foram depositadas moléculas de cristal violeta para serem utilizadas como moléculas de prova (sondas) no monitoramento da existência dos pontos quentes com o auxílio do espalhamento Raman das moléculas. As nanoestruturas de Au possibilitaram uma intensificação do espalhamento Raman devido à intensificação do campo próximo na superfície metálica periódica de Au. As nanoestruturas e microestruturas de silício foram obtidas a partir da tecnologia de silício poroso. As propriedades do silício poroso foram moduladas através da implantação de íons de hidrogênio (H +) que possibilitou a formação de silício microporoso com forte emissão fotoluminescente (PL) e intensificação do espalhamento Raman superficial devido ao fenômeno de Raman ressonante. Sobre as estruturas macroporosas de silício foram adsorvidas moléculas de azul de metileno para serem utilizadas como moléculas de prova para monitoramento da intensificação do campo próximo e do efeito SERS no silício. A obtenção da intensificação de campo próximo em silício é uma contribuição completamente inédita, pois este fenômeno devia-se, até o momento, somente a materiais metálicos (nanoestruturas metálicas), mostrando sua existência também no silício. / During the last five years, nanotechnology has achieved significant progress in several areas of science and technology. One of the issues that are being intensively studied by the scientific community is the intensification of near-field (hot spot) that can be applied to devices with sensors capable of detecting a single molecule and nano-optical antennas used in the fabrication of plasmonic devices. In this sense, the main contributions of this thesis are processes for manufacture of metal and silicon nanostructures and the study of near-field intensification called hot spots in these structures. The metal nanostructures of Au (gold) were obtained from the process of self-assembling of polystyrene beads. The polystyrene beads were used as sacrificial layer (mold) for obtaining organized metallic nanostructures. On the structures of organized Au were deposited molecules of violet crystal to be used as proof of molecules (probes) to monitor the existence of hot spots with the help of Raman scattering of molecules. The Au nanostructures allowed an intensification of the Raman scattering due to the intensification of the near-field in the periodic Au surface. The microstructures and nanostructures of silicon were obtained using the porous silicon technology. The properties of porous silicon were modulated by the implantation of hydrogen ions (H +) that allowed the formation of microporous silicon which showed high photoluminescence emission (PL) and Raman scattering intensification of the surface due to the phenomenon of resonant Raman. Methylene blue molecules were adsorbed on the macroporous silicon structures to be used as probe molecule for the monitoring of near-field intensification and the SERS effect in silicon. The obtaining of near-field intensification in silicon is an entirely unprecedented contribution, because this phenomenon had been observed, so far, only on the metallic materials (metal nanostructures), showing its existence in the silicon too.

Une étude expérimentale sur la structure et la dynamique d'un complexe hydraté de fragments d'ADN (150 pb) et des phases lamellaires de lipides non-cationiques est présentée. Par la variation de d'hydratation, il est possible de contrôler le confinement imposé par cette matrice hôte sur les nucléotides insérés dans les couches aqueuses. L’organisation supramoléculaire du complexe est suivie par diffraction des rayons-X et des techniques de microscopie optique et électronique. Un riche polymorphisme de mésophases est observé en fonction du confinement. Dans le régime plus hydraté, les fragments se distribuent selon une orientation nématique. Dans la mesure où la quantité de l'eau diminue, le confinement des bicouches sur les nucléotides monte et des corrélations trans-membranaires donnent origine à des phases hautement organisées, avec de symétries rectangulaires et hexagonales (2D) d'ADN dans la phase lipidique. L'incorporation totale des nucléotides par la phase lamellaire est observée uniquement lorsque des grandes quantités d'ADN y sont présentes. Ce fait souligne une importance majeur des interactions de volume exclu. Une analyse du paramètre de Caillé montre que l'insertion des fragments diminue les fluctuations des membranes. À partir des ces observations, il est suggéré que la modification des interactions stériques entre des lamelles, associée à des effets interfaciaux ADN-membranes, est un mécanisme important dans le comportement de phases. Les propriétés dynamiques sont étudiés avec la technique de retour de fluorescence après photo-blanchiment (FRAP). Un modèle développé récemment pour l'analyse de diffusion anisotrope est testé avec succès, démontrant une corrélation proche entre structure et dynamique. / An experimental study on the structural and dynamical properties of a hydrated DNA-non-cationic complex is presented. By varying the water amount, it is possible to control the confinement imposed by this host matrix over the organization of the nucleotides inserted within the water layers. The supramolecular assembly is investigated by X-rays diffraction and techniques involving both optical and electron microscopy. A rich polymorphism of mesophases is observed in function of confinement. In the more hydrated regime, the fragments are distributed according to nematic orientation in-between lamellae. As the water amount decreases, the confinement of bilayers over the particles increases and transmembrane correlations appear, giving raise to highly-ordered phases, with 2D-rectangular and -hexagonal symmetries of DNA embodied in the lamellar phase. The full incorporation of nucleotides by the lamellar phase is observed only in the presence of large amounts of DNA. This finding points to major importance of excluded volume interactions. An analysis of the Caillé parameter shows that the insertion of DNA reduces the fluctuations of membranes. From these observations, it is suggested that changes in the interactions between bilayers, together with the appearance of interfacial effects between DNA and membranes, are a mechanism relevant for the phase behavior of these systems. The dynamical properties of nucleotides are investigated through the fluorescence recovery after photobleach (FRAP). A model recently developed for analyses of anisotropic diffusion is sucessfully tested, demonstrating a close relationship between structure and dynamics. / Um estudo experimental sobre aspectos estruturais e dinâmicos de um complexo hidratado de fragmentos de DNA (150 pb) e fases lamelares de lipídios não-catiônicos é apresentado. Variando-se a hidratação, é possível controlar o confinamento imposto por essa matriz hospedeira sobre os nucleotídeos inseridos na camada aquosa. O arranjo supramolecular do complexo é investigado por difração de raios X e técnicas de microscopia óptica e eletrônica. Um rico polimorfismo de mesofases é observado em função do confinamento. No regime mais hidratado, os fragmentos se distribuem segundo uma orientação nemática entre as membranas. À medida que a quantidade de água diminui, o confinamento das bicamadas sobre os nucleotídeos aumenta e correlações transmembranares aparecem, dando origem a fases altamente organizadas, com simetrias retangulares e hexagonais 2D de DNA entre as lamelas. A incorporação completa de nucleotídeos é observada apenas quando grandes quantidades de DNA estão presentes. Esse fato aponta para importância maior de interações de volume excluído. Uma análise do parâmetro de Caillé mostra que as flutuações das membranas diminuem com a inserção de DNA. A partir dessas observações, é sugerido que a alteração das interações entre membranas, aliada à aparição de efeitos interfaciais entre DNA e membranas, é um mecanismo relevante no comportamento de fase. As propriedades dinâmicas dos nucleotídeos são investigadas através da técnica de FRAP (fluorescence recovery after photobleaching). Um modelo recentemente desenvolvido para análise de difusão anisotrópica é testado com sucesso, demonstrando estreita correlação entre estrutura e dinâmica.