Nesta tese discorremos sobre crescimento e caracterização de filmes finos de carbeto de silício amorfo hidrogenado (a-Si1-xCx:H) crescidos por deposição química de vapor assistida por plasma (PECVD). Os filmes foram depositados a partir de misturas de silano, metano e hidrogênio, no regime de plasma faminto por silano. Amostras depositadas nessas condições possuem uma maior concentração de ligações Si-C, ou seja, melhor coordenação entre átomos de Si e C, com menor quantidade de ligações C-Hn e Si-H, apresentando um conteúdo de hidrogênio da ordem de 20 at.%, e baixa densidade de poros. Foram analisadas e correlacionadas diversas propriedades dos filmes depositados, explorando-se a potência de rf e a diluição da mistura gasosa em hidrogênio, de forma a melhorar a ordem química, estrutural e morfológica na fase sólida. A composição dos filmes foi determinada por retroespalhamento de Rutherford e espectrometria de recuo frontal. Enfatizou-se a análise dos diferentes tipos de ligações químicas existentes no material por espectrometria no infravermelho por transformada de Fourier, o estudo das propriedades estruturais por espectroscopia de absorção de raios X na borda K do silício, e das propriedades morfológicas analisando-se os perfis de espalhamento de raios X a baixo ângulo para diferentes ligas depositadas. Foram também realizadas medidas de dureza e de microscopia eletrônica para uma amostra estequiométrica, de forma a complementar os demais dados obtidos. Filmes estequiométricos depositados nessas condições apresentam entre 80 e 90% do total de suas ligações entre átomos de Si e C e dureza Vickers de 33 GPa. Tratamentos térmicos entre 600 ºC e 1000 ºC, realizados em atmosfera inerte de N2, mostraram que filmes stequiométricos são mais estáveis frente à absorção de oxigênio. / In this work we discuss the growth and characterization of amorphous hydrogenated silicon carbide thin films (a-Si1-xCx:H) deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). It was used a gaseous mixture of silane, methane and hydrogen, at the silane starving plasma regime. Samples grown at these conditions and with a very low silane flow have a larger concentration of Si-C bonds, that is, better coordination among Si and C atoms, with smaller amount of C-Hn and Si-H bonds, presenting a hydrogen content of about 20 at.%, and low density of pores. Material’s properties were correlated for the deposited films, exploring the rf power and hydrogen dilution of the gaseous mixture, aiming to improve the chemical, structural and morphological order in the solid phase. The composition of the films was determined by Rutherford backscattering and forward recoil spectrometry. The Fourier transform infrared spectrometry analysis studied the chemical bonding inside the material, X-ray absorption spectroscopy at the silicon K edge the structural properties in samples as-grown and after thermal annealing, and small angle X-ray scattering was used for the morphological characterization. The hardness was measured and transmission electron microscopy micrographs were taken for a stoichiometric sample, in order to complement the obtained data. Stoichiometric films presented a very high chemical order, having between 80 and 90% of their bonds formed by Si and C atoms and Vickers hardness of 33 GPa. Annealing processes between 600 ºC and 1000 ºC, performed in an inert N2 atmosphere, showed that stoichiometric films are more stable against oxygen absorption.

Neste trabalho investigamos as modificações na morfologia superficial e estrutura de filmes finos de silício amorfo hidrogenado, resultantes da irradiação com pulsos ultracurtos de femtossegundos (150 fs, 775 nm e 1 kHz). Os processos de microfabricação foram conduzidos varrendo, a velocidade constante, um feixe laser com diferentes fluências (1,8 a 6,2 MJ/m2) sobre a amostra. Os espectros de transmissão apresentaram queda para amostras irradiadas, cujas imagens de microscopia eletrônica de varredura mostraram estruturas superficiais condizentes com o fenômeno de LIPSS (Laser Induced Periodic Surface Structures). Uma análise estatística das imagens de microscopia de força atômica foi realizada com um programa que identifica e caracteriza os domínios (picos) produzidos pela microfabricação. O histograma de altura da amostra irradiada com uma fluência de 3,1 MJ/m2 mostrou que a altura média dos picos produzidos é de 15 nm, menor que o centro da distribuição de alturas para uma amostra não irradiada. Porém, para fluências acima de 3,7 MJ/m2 a morfologia é dominada pela formação de agregados. Medidas de espectroscopia Raman revelaram a formação de uma fração de silício cristalino, após a irradiação com pulsos de femtossegundos, de até 77% para 6,2 MJ/m2. Determinamos ainda uma diminuição da dimensão dos nanocristais produzidos com o aumento da fluência do laser de excitação. Portanto, nossos resultados mostram que há um compromisso entre as propriedades obtidas pela microfabricação (transmissão, distribuição de picos, fração de cristalização e tamanho dos nanocristais produzidos) que deve ser levado em conta ao aplicar a técnica de microestruturação com laser de femtossegundos. / In this work we investigated surface morphology and structural modification on hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) thin films, resulting from femtosecond laser irradiation (150 fs, 775 nm and 1 kHz). Microfabrication processes were carried out scanning sample´s surface, at constant speed, with distinct laser fluencies (from 1.8 to 6.2 MJ/m2). A decrease was observed in the transmission spectra of irradiated samples, whose scanning electron microscopy images revealed surface structures compatible with the Laser Induced Periodic Surface Structure (LIPSS) phenomenon. A statistical analyzes of Atomic Force Microcopy images was performed using a specially developed software, that identifies and characterizes the domains (spikes) produced by the laser irradiation. The height histogram for a sample irradiated with 3.1 MJ/m2 reveals that the average height of the produced spikes is at 15 nm, which is smaller than the center of height distribution for non-irradiated sample. For fluencies higher than 3.7 MJ/m2, however, aggregation of the produced spikes dominates the sample morphology. Raman spectroscopy revealed the formation of a crystalline fraction of 77% for laser fluence irradiation of 6.2 MJ/m2, as well as a decrease in size of the produced crystals as a function of fluence. Therefore, our results indicate that there is a compromise of the sample transmission, spikes distribution, crystallization fraction and size of nanocrystals obtained by fs-laser irradiation, which has to be taken into consideration when using this material processing method.

Nesse trabalho foram estudados os efeitos da irradiação iônica em filmes de carbono amorfo hidrogenado, sem (a-C:H) e com a presença de N e F (a-C:N:H e a-C:F:H, respectivamente). Os filmes foram crescidos através da técnica de Deposição Química na Fase Vapor Assistida por Plasma. Após a deposição, os filmes foram irradiados com N+ a 400 keV e Xe++ a 800 keV. Esses íons e suas energias foram escolhidos de modo que nas irradiações com N+ e Xe++ predomine o poder de predomine o poder de freamento eletrônico e nuclear, respectivamente. Alterações nas propriedades estruturais, ópticas e mecânicas foram investigadas através das técnicas de perfilometria, espectroscopia Raman, espectroscopia na região do infravermelho próximo, visível e ultravioleta, nanoindentação e técnicas de análise por feixe de íons (análises por retroespalhamento de Rutherford e análise por reação nuclear). Os resultados revelam que a irradiação causa um decréscimo na concentração atômica de H em todas as amostras, e na concentração de F nas amostras de a-C:F:H. Não foram verificadas alterações na concentração de N nos filmes de a-C:N:H. Os espectros Raman e as medidas do gap de Tauc revelam que a irradiação provoca um decréscimo na concentração de estados sp3, devido à conversão C-sp3 → C-sp2. Após as máximas fluências de irradiação, independente do íon precursor, todos os filmes apresentam uma estrutura amorfa rígida, composta com 95 a 100 % de estados sp2. Geralmente, como prevê o modelo de “clusters”, fases sp2 são planares e apresentam baixos valores de dureza. Ao contrário, nossos resultados mostram que após as maiores fluências de irradiação todos os filme combinam boas propriedades mecânicas e tensão interna nula. A rigidez da estrutura resulta do elevado grau de distorção angular nas ligações carbono sp2, o que permite a formação de anéis não hexagonais, como pentágonos e heptágonos, possibilitando a formação de sítios curvos, criando uma estrutura tridimensional. Além disso, com a redução dos estados sp3 obtivemos estruturas não usuais. Filmes de carbono amorfo tipicamente apresentam elevados valores de dureza e tensão interna compressiva, o que limita a espessura máxima do filme, prejudica sua adesão sobre determinados substratos e torna o filme suscetível à falhas mecânicas por delaminação. Através da irradiação iônica foi possível a formação de novas fases metaestáveis combinando elevada dureza e tensão interna nula, ou seja, uma nova classe de materiais com grande potencial tecnológico. / In this work, the effect of ion irradiation in amorphous hydrogenated carbon films, without (a-C: H) and with the presence of N and F (a-C: N: H and a-C: F: H, respectively) was studied. The films were deposited by the Plasma Enhanced Chemical Vapor technique. After deposition they were irradiated with 400 keV N+ and 800 keV Xe++, energies at which electronic and nuclear stopping powers respectively predominate, at fluences ranging from 1 x1014 to 3 x 1016 ions cm-2. Density and atomic composition of the samples before and after irradiation were investigated by perfilometry and ion beam analysis techniques (Rutherford backscattering spectrometry and nuclear reaction analysis). The carbon structure of the films was probed by micro-Raman analysis. Hardness and elastic modulus measurements were performed via nanoindentation technique. The intrinsic stress variation was measured through the flexion method. The results show that the irradiation produce hydrogen loss in all the samples, and loss of F in the a-C:F:H samples. The concentration of N in the a-C:N:H samples is not modified during the irradiations. The Raman and Tauc gap measurements showed that high fluences of irradiation lead to an increase in the number and/or size of the sp2-C sites, due to the C-sp3 → C-sp2 conversion. After the maximum fluencies of irradiation, for both ions, all the films present a rigid amorphous structure with 95 to 100% of sp2 phase. In general, sp2 phases are organized in planar form and show low hardness, as predicted by the clusters model. In contrast, our results show that after the irradiation process all films are hard and present null intrinsic stress. The rigidity of the structure is attributed to the creation of a three-dimensional sp2 structure. The generated high degree bond angle distortions by the ion irradiation induce the formation of non-hexagonal carbon rings, such as pentagons and heptagons, allowing therefore the formation of curved sp2 structures. The formation of new amorphous carbon phases, which combine relatively high hardness and null intrinsic stress, was possible through ionic irradiation, creating a new class of materials with great technological potentialities.

Nesse trabalho foram estudados os efeitos da irradiação iônica em filmes de carbono amorfo hidrogenado, sem (a-C:H) e com a presença de N e F (a-C:N:H e a-C:F:H, respectivamente). Os filmes foram crescidos através da técnica de Deposição Química na Fase Vapor Assistida por Plasma. Após a deposição, os filmes foram irradiados com N+ a 400 keV e Xe++ a 800 keV. Esses íons e suas energias foram escolhidos de modo que nas irradiações com N+ e Xe++ predomine o poder de predomine o poder de freamento eletrônico e nuclear, respectivamente. Alterações nas propriedades estruturais, ópticas e mecânicas foram investigadas através das técnicas de perfilometria, espectroscopia Raman, espectroscopia na região do infravermelho próximo, visível e ultravioleta, nanoindentação e técnicas de análise por feixe de íons (análises por retroespalhamento de Rutherford e análise por reação nuclear). Os resultados revelam que a irradiação causa um decréscimo na concentração atômica de H em todas as amostras, e na concentração de F nas amostras de a-C:F:H. Não foram verificadas alterações na concentração de N nos filmes de a-C:N:H. Os espectros Raman e as medidas do gap de Tauc revelam que a irradiação provoca um decréscimo na concentração de estados sp3, devido à conversão C-sp3 → C-sp2. Após as máximas fluências de irradiação, independente do íon precursor, todos os filmes apresentam uma estrutura amorfa rígida, composta com 95 a 100 % de estados sp2. Geralmente, como prevê o modelo de “clusters”, fases sp2 são planares e apresentam baixos valores de dureza. Ao contrário, nossos resultados mostram que após as maiores fluências de irradiação todos os filme combinam boas propriedades mecânicas e tensão interna nula. A rigidez da estrutura resulta do elevado grau de distorção angular nas ligações carbono sp2, o que permite a formação de anéis não hexagonais, como pentágonos e heptágonos, possibilitando a formação de sítios curvos, criando uma estrutura tridimensional. Além disso, com a redução dos estados sp3 obtivemos estruturas não usuais. Filmes de carbono amorfo tipicamente apresentam elevados valores de dureza e tensão interna compressiva, o que limita a espessura máxima do filme, prejudica sua adesão sobre determinados substratos e torna o filme suscetível à falhas mecânicas por delaminação. Através da irradiação iônica foi possível a formação de novas fases metaestáveis combinando elevada dureza e tensão interna nula, ou seja, uma nova classe de materiais com grande potencial tecnológico. / In this work, the effect of ion irradiation in amorphous hydrogenated carbon films, without (a-C: H) and with the presence of N and F (a-C: N: H and a-C: F: H, respectively) was studied. The films were deposited by the Plasma Enhanced Chemical Vapor technique. After deposition they were irradiated with 400 keV N+ and 800 keV Xe++, energies at which electronic and nuclear stopping powers respectively predominate, at fluences ranging from 1 x1014 to 3 x 1016 ions cm-2. Density and atomic composition of the samples before and after irradiation were investigated by perfilometry and ion beam analysis techniques (Rutherford backscattering spectrometry and nuclear reaction analysis). The carbon structure of the films was probed by micro-Raman analysis. Hardness and elastic modulus measurements were performed via nanoindentation technique. The intrinsic stress variation was measured through the flexion method. The results show that the irradiation produce hydrogen loss in all the samples, and loss of F in the a-C:F:H samples. The concentration of N in the a-C:N:H samples is not modified during the irradiations. The Raman and Tauc gap measurements showed that high fluences of irradiation lead to an increase in the number and/or size of the sp2-C sites, due to the C-sp3 → C-sp2 conversion. After the maximum fluencies of irradiation, for both ions, all the films present a rigid amorphous structure with 95 to 100% of sp2 phase. In general, sp2 phases are organized in planar form and show low hardness, as predicted by the clusters model. In contrast, our results show that after the irradiation process all films are hard and present null intrinsic stress. The rigidity of the structure is attributed to the creation of a three-dimensional sp2 structure. The generated high degree bond angle distortions by the ion irradiation induce the formation of non-hexagonal carbon rings, such as pentagons and heptagons, allowing therefore the formation of curved sp2 structures. The formation of new amorphous carbon phases, which combine relatively high hardness and null intrinsic stress, was possible through ionic irradiation, creating a new class of materials with great technological potentialities.

Nesta tese discorremos sobre crescimento e caracterização de filmes finos de carbeto de silício amorfo hidrogenado (a-Si1-xCx:H) crescidos por deposição química de vapor assistida por plasma (PECVD). Os filmes foram depositados a partir de misturas de silano, metano e hidrogênio, no regime de plasma faminto por silano. Amostras depositadas nessas condições possuem uma maior concentração de ligações Si-C, ou seja, melhor coordenação entre átomos de Si e C, com menor quantidade de ligações C-Hn e Si-H, apresentando um conteúdo de hidrogênio da ordem de 20 at.%, e baixa densidade de poros. Foram analisadas e correlacionadas diversas propriedades dos filmes depositados, explorando-se a potência de rf e a diluição da mistura gasosa em hidrogênio, de forma a melhorar a ordem química, estrutural e morfológica na fase sólida. A composição dos filmes foi determinada por retroespalhamento de Rutherford e espectrometria de recuo frontal. Enfatizou-se a análise dos diferentes tipos de ligações químicas existentes no material por espectrometria no infravermelho por transformada de Fourier, o estudo das propriedades estruturais por espectroscopia de absorção de raios X na borda K do silício, e das propriedades morfológicas analisando-se os perfis de espalhamento de raios X a baixo ângulo para diferentes ligas depositadas. Foram também realizadas medidas de dureza e de microscopia eletrônica para uma amostra estequiométrica, de forma a complementar os demais dados obtidos. Filmes estequiométricos depositados nessas condições apresentam entre 80 e 90% do total de suas ligações entre átomos de Si e C e dureza Vickers de 33 GPa. Tratamentos térmicos entre 600 ºC e 1000 ºC, realizados em atmosfera inerte de N2, mostraram que filmes stequiométricos são mais estáveis frente à absorção de oxigênio. / In this work we discuss the growth and characterization of amorphous hydrogenated silicon carbide thin films (a-Si1-xCx:H) deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). It was used a gaseous mixture of silane, methane and hydrogen, at the silane starving plasma regime. Samples grown at these conditions and with a very low silane flow have a larger concentration of Si-C bonds, that is, better coordination among Si and C atoms, with smaller amount of C-Hn and Si-H bonds, presenting a hydrogen content of about 20 at.%, and low density of pores. Material’s properties were correlated for the deposited films, exploring the rf power and hydrogen dilution of the gaseous mixture, aiming to improve the chemical, structural and morphological order in the solid phase. The composition of the films was determined by Rutherford backscattering and forward recoil spectrometry. The Fourier transform infrared spectrometry analysis studied the chemical bonding inside the material, X-ray absorption spectroscopy at the silicon K edge the structural properties in samples as-grown and after thermal annealing, and small angle X-ray scattering was used for the morphological characterization. The hardness was measured and transmission electron microscopy micrographs were taken for a stoichiometric sample, in order to complement the obtained data. Stoichiometric films presented a very high chemical order, having between 80 and 90% of their bonds formed by Si and C atoms and Vickers hardness of 33 GPa. Annealing processes between 600 ºC and 1000 ºC, performed in an inert N2 atmosphere, showed that stoichiometric films are more stable against oxygen absorption.

Neste trabalho investigamos as modificações na morfologia superficial e estrutura de filmes finos de silício amorfo hidrogenado, resultantes da irradiação com pulsos ultracurtos de femtossegundos (150 fs, 775 nm e 1 kHz). Os processos de microfabricação foram conduzidos varrendo, a velocidade constante, um feixe laser com diferentes fluências (1,8 a 6,2 MJ/m2) sobre a amostra. Os espectros de transmissão apresentaram queda para amostras irradiadas, cujas imagens de microscopia eletrônica de varredura mostraram estruturas superficiais condizentes com o fenômeno de LIPSS (Laser Induced Periodic Surface Structures). Uma análise estatística das imagens de microscopia de força atômica foi realizada com um programa que identifica e caracteriza os domínios (picos) produzidos pela microfabricação. O histograma de altura da amostra irradiada com uma fluência de 3,1 MJ/m2 mostrou que a altura média dos picos produzidos é de 15 nm, menor que o centro da distribuição de alturas para uma amostra não irradiada. Porém, para fluências acima de 3,7 MJ/m2 a morfologia é dominada pela formação de agregados. Medidas de espectroscopia Raman revelaram a formação de uma fração de silício cristalino, após a irradiação com pulsos de femtossegundos, de até 77% para 6,2 MJ/m2. Determinamos ainda uma diminuição da dimensão dos nanocristais produzidos com o aumento da fluência do laser de excitação. Portanto, nossos resultados mostram que há um compromisso entre as propriedades obtidas pela microfabricação (transmissão, distribuição de picos, fração de cristalização e tamanho dos nanocristais produzidos) que deve ser levado em conta ao aplicar a técnica de microestruturação com laser de femtossegundos. / In this work we investigated surface morphology and structural modification on hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) thin films, resulting from femtosecond laser irradiation (150 fs, 775 nm and 1 kHz). Microfabrication processes were carried out scanning sample´s surface, at constant speed, with distinct laser fluencies (from 1.8 to 6.2 MJ/m2). A decrease was observed in the transmission spectra of irradiated samples, whose scanning electron microscopy images revealed surface structures compatible with the Laser Induced Periodic Surface Structure (LIPSS) phenomenon. A statistical analyzes of Atomic Force Microcopy images was performed using a specially developed software, that identifies and characterizes the domains (spikes) produced by the laser irradiation. The height histogram for a sample irradiated with 3.1 MJ/m2 reveals that the average height of the produced spikes is at 15 nm, which is smaller than the center of height distribution for non-irradiated sample. For fluencies higher than 3.7 MJ/m2, however, aggregation of the produced spikes dominates the sample morphology. Raman spectroscopy revealed the formation of a crystalline fraction of 77% for laser fluence irradiation of 6.2 MJ/m2, as well as a decrease in size of the produced crystals as a function of fluence. Therefore, our results indicate that there is a compromise of the sample transmission, spikes distribution, crystallization fraction and size of nanocrystals obtained by fs-laser irradiation, which has to be taken into consideration when using this material processing method.

Nesse trabalho foram estudados os efeitos da irradiação iônica em filmes de carbono amorfo hidrogenado, sem (a-C:H) e com a presença de N e F (a-C:N:H e a-C:F:H, respectivamente). Os filmes foram crescidos através da técnica de Deposição Química na Fase Vapor Assistida por Plasma. Após a deposição, os filmes foram irradiados com N+ a 400 keV e Xe++ a 800 keV. Esses íons e suas energias foram escolhidos de modo que nas irradiações com N+ e Xe++ predomine o poder de predomine o poder de freamento eletrônico e nuclear, respectivamente. Alterações nas propriedades estruturais, ópticas e mecânicas foram investigadas através das técnicas de perfilometria, espectroscopia Raman, espectroscopia na região do infravermelho próximo, visível e ultravioleta, nanoindentação e técnicas de análise por feixe de íons (análises por retroespalhamento de Rutherford e análise por reação nuclear). Os resultados revelam que a irradiação causa um decréscimo na concentração atômica de H em todas as amostras, e na concentração de F nas amostras de a-C:F:H. Não foram verificadas alterações na concentração de N nos filmes de a-C:N:H. Os espectros Raman e as medidas do gap de Tauc revelam que a irradiação provoca um decréscimo na concentração de estados sp3, devido à conversão C-sp3 → C-sp2. Após as máximas fluências de irradiação, independente do íon precursor, todos os filmes apresentam uma estrutura amorfa rígida, composta com 95 a 100 % de estados sp2. Geralmente, como prevê o modelo de “clusters”, fases sp2 são planares e apresentam baixos valores de dureza. Ao contrário, nossos resultados mostram que após as maiores fluências de irradiação todos os filme combinam boas propriedades mecânicas e tensão interna nula. A rigidez da estrutura resulta do elevado grau de distorção angular nas ligações carbono sp2, o que permite a formação de anéis não hexagonais, como pentágonos e heptágonos, possibilitando a formação de sítios curvos, criando uma estrutura tridimensional. Além disso, com a redução dos estados sp3 obtivemos estruturas não usuais. Filmes de carbono amorfo tipicamente apresentam elevados valores de dureza e tensão interna compressiva, o que limita a espessura máxima do filme, prejudica sua adesão sobre determinados substratos e torna o filme suscetível à falhas mecânicas por delaminação. Através da irradiação iônica foi possível a formação de novas fases metaestáveis combinando elevada dureza e tensão interna nula, ou seja, uma nova classe de materiais com grande potencial tecnológico. / In this work, the effect of ion irradiation in amorphous hydrogenated carbon films, without (a-C: H) and with the presence of N and F (a-C: N: H and a-C: F: H, respectively) was studied. The films were deposited by the Plasma Enhanced Chemical Vapor technique. After deposition they were irradiated with 400 keV N+ and 800 keV Xe++, energies at which electronic and nuclear stopping powers respectively predominate, at fluences ranging from 1 x1014 to 3 x 1016 ions cm-2. Density and atomic composition of the samples before and after irradiation were investigated by perfilometry and ion beam analysis techniques (Rutherford backscattering spectrometry and nuclear reaction analysis). The carbon structure of the films was probed by micro-Raman analysis. Hardness and elastic modulus measurements were performed via nanoindentation technique. The intrinsic stress variation was measured through the flexion method. The results show that the irradiation produce hydrogen loss in all the samples, and loss of F in the a-C:F:H samples. The concentration of N in the a-C:N:H samples is not modified during the irradiations. The Raman and Tauc gap measurements showed that high fluences of irradiation lead to an increase in the number and/or size of the sp2-C sites, due to the C-sp3 → C-sp2 conversion. After the maximum fluencies of irradiation, for both ions, all the films present a rigid amorphous structure with 95 to 100% of sp2 phase. In general, sp2 phases are organized in planar form and show low hardness, as predicted by the clusters model. In contrast, our results show that after the irradiation process all films are hard and present null intrinsic stress. The rigidity of the structure is attributed to the creation of a three-dimensional sp2 structure. The generated high degree bond angle distortions by the ion irradiation induce the formation of non-hexagonal carbon rings, such as pentagons and heptagons, allowing therefore the formation of curved sp2 structures. The formation of new amorphous carbon phases, which combine relatively high hardness and null intrinsic stress, was possible through ionic irradiation, creating a new class of materials with great technological potentialities.

Los resultados del trabajo de investigación que se presentan en esta tesis representan un aporte al entendimiento de la relación entre estructura y propiedades de polímeros. En este sentido, el objetivo principal del presente trabajo ha sido contribuir al entendimiento de la reología no-lineal de polímeros de diferentes arquitecturas moleculares analizando su comportamiento en flujos de corte, lineales y no-lineales, a la luz de algunos modelos reológicos seleccionados, derivados a partir de diferentes teorías. Con este objetivo, se sintetizaron polibutadienos lineales y en estrella modelo mediante la técnica de polimerización aniónica. En todos ellos se mantuvo constante la microestructura (proporción de isómeros que constituyen las macromoléculas) variándose el peso molecular entre aproximadamente 10 y 100 kg/mol. El estudio reológico incluye la medición de funciones materiales de corte en flujos en estado estacionario y transitorios, en un rango amplio de temperaturas, y siempre dentro del régimen de materiales altamente entrelazados. Tanto las funciones materiales medidas como los parámetros calculados a partir de ellas fueron analizados en función de las características estructurales de los polímeros, la temperatura y las variables de flujo (deformación, velocidad de deformación, etc.). El comportamiento viscoelástico lineal, caracterizado por los módulos dinámicos, se ajustó con el modelo de Maxwell multimodal que permite determinar los coeficientes {ηi λi} que componen el espectro de relajación discreto de cada material en el rango de caracterización experimental. El comportamiento no-lineal se analizó con el modelo de White y Metzner (que es una generalización empírica del modelo de Maxwell Convectivo proveniente de los modelos llamados cuasi-lineales), el modelo de Giesekus (proveniente de teorías cinéticas de soluciones diluidas), y los modelos de Wagner y de Phan-Thien y Tanner, ambos provenientes de la teoría de redes para polímeros en estado fundido. Los coeficientes particulares de estos modelos fueron calculados por ajuste de las funciones viscométricas. Las predicciones que los distintos modelos hacen de las funciones materiales correspondientes a los flujos transitorios de inserción de flujo de corte y de relajación de tensiones después de un desplazamiento súbita fueron entonces comparadas con las mediciones experimentales. La dependencia de los parámetros de ajuste de los modelos con las características moleculares de los polímeros sintetizados muestra que todos los polímeros, lineales y en estrella, presentan comportamiento reológico no-lineal muy similar, a pesar de las notables diferencias en el comportamiento viscoelástico lineal entre estas dos arquitecturas moleculares. Complementariamente, se analizó la estructura y el comportamiento reológico de los materiales resultantes de la hidrogenación parcial del polibutadieno. Los resultados demuestran que este proceso se produce de forma que durante la adsorción de las moléculas en la superficie del catalizador, éstas hidrogenan ~89% de sus dobles enlaces. Es por esto que en la hidrogenación parcial se generan mezclas inmiscibles de polímero ~89% saturado y polibutadieno no hidrogenado. Los materiales resultaron ser termo-reológicamente complejos y presentaron módulos elásticos relativamente altos a baja frecuencia, como suele ocurrir en mezclas inmiscibles debido a la presencia de la interfase. El cálculo de los espectros de relajación discretos de estas mezclas permitió determinar el modo de relajación lento correspondiente a la dinámica de la interfase. / The results of the research work presented in this thesis represent a contribution to the comprehension of the relationship between the structure and properties of polymers. In that sense, the main objective of the present work has been to contribute to the understanding of the non-linear rheological behavior of polymers of different molecular architectures analyzing their behavior in shear flows, linear and non-linear, at the light of selected rheological models that have been derived from different theories. At the light of this objective, linear and star model polybutadienes were synthesized using anionic polymerization technique with molecular weights were in the range between approximately 10 and 100 kg/mol. All the materials have the same microstructure (proportion of isomers that constitute the macromolecules). The rheological study includes the determination of the shear materials functions associated to steady-state and transient flows, in a large range of temperatures, and always in the regime of highly entangled materials. The material functions, as well as the parameters determined from them, were analyzed as a function of the structural characteristics of the polymers, temperature and flow variables (like deformation, shear rate, etc.). The linear viscoelastic behavior of the polymers, characterized through the dynamic moduli, was modeled with the multimode Maxwel model, determining the {ηi , λi} coefficients that constitute the discrete relaxation spectrum of each material in the experimental range covered. The non-linear behavior was analyzed with the White Metzner model (which is an empiric generalization of the Convective Maxwell model that comes from de so called quasi-linear models), the Giesekus model (originated in kinetic theories of dilute solutions), and the Wagner and Phan-Thien and Tanner models, both derived from the network theory for molten polymers. The coefficients of these models were calculated adjusting the viscometric functions to their predictions. The materials functions predicted by the different models, corresponding to start-up and step-strain transient shear flows, were then compared to the experimental data. The dependency of the adjusted parameters of the different models to the molecular characteristics of the synthesized polymers shows that all the polymers, linear and stars, present very similar rheological behavior, even thought the linear viscoelastic behavior of these two different molecular architectures are very different. As a complement, the structure and rheological behavior of partially hydrogenated polybutadienes were analyzed. The results show that the hydrogenation proceeds in such a way that during the adsorption of the molecules to the catalyst surface, ~89% of their double bonds hydrogenate. For this reason, the partial hydrogenation of polybutadiene generates un immiscible blend of a ~89% saturated polymer and non-hydrogenated polybutadiene. These materials turn out to be thermo-rheologically complex and displayed dynamic moduli relatively large at low frequencies, as it is frequently found in immiscible polymer blends due to the presence of the interphase. The calculation of the discrete relaxation spectra of these blends allowed the evaluation of the relatively large relaxation time that corresponds to the dynamic of the interphase.

Em função de suas potenciais aplicações tecnológicas (células solares, TFT- transistores de filme fino, etc.), o estudo de semicondutores amorfos tem despertado o interesse da comunidade científica desde o final da década de 70. Mais recentemente, este interesse foi renovado com a perspectiva de se produzirem dispositivos emissores de luz totalmente baseados no silício e em sua bem estabelecida tecnologia (micro-)eletrônica. Dentre as principais abordagens adotadas para a obtenção de materiais luminescentes à base de silício, destaca-se aquela envolvendo sua dopagem com íons terra-rara e/ou metais de transição, por exemplo. Tendo isto por base, este trabalho diz respeito ao preparo e posterior caracterização de filmes finos de silício amorfo hidrogenado (a-SiH) dopados com o íon E3+. Todos os filmes considerados neste estudo foram preparados pela técnica de sputtering de rádio freqüência, em uma atmosfera controlada de argônio e hidrogênio. Com o objetivo de se investigar a influência exercida pela temperatura na estrutura atômica e composição química nos processos ópticos destes filmes, todos foram submetidos a tratamentos térmicos cumulativos até 700 oC. Para isto, os filmes foram caracterizados pelas técnicas de espalhamento Raman, fotoluminescência, transmissão óptica, EDS (energy dispersive spectrometry) e RBS (Rutherford backscattering spetrometry), e ERD (elastic recoil detection). Os resultados experimentais indicam que os tratamentos térmicos até - 400 oC aumentam a intensidade de luminescência nestes filmes sem, contudo, alterar significativamente sua estrutura atômica e composição. Tratamentos térmicos a maiores temperaturas induzem uma diminuição no bandgap óptico dos filmes, e conseqüente decréscimo no sinal de fotoluminescência. Ensaios preliminares em filmes de a-Si:H dopados com Cr e co-dopados com Er+Yb também foram feitos. / As a result of their great technological potential (solar cells, thin film transistors, etc.), the study of amorphous semiconductors is attracting the attention of the scientific community since the 70\'s. More recently, such interest was renewed with the possibility to produce light emitting devices exclusively based on silicon and on its well-established (micro-) electronic technology. Amongst the principal approaches to obtain luminescent materials based on Si, stand out those involving the doping of Si with rare-earth ions and/or transition metals, for example. Based on the above ideas, this work refers to the synthesis and spectroscopic characterization of hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) films doped with Er3+ ions. All films considered in this work were prepared by the radio frequency sputtering technique in a controlled atmosphere of argon and hydrogen. In order to investigate the influence exerted by the atomic structure and chemical composition on the optical processes of these films, all of them have been submitted to cumulative thermal annealing treatments up to 700 oC. To that aim, the films were investigated by Raman scattering, photoluminescence, optical transmission, energy dispersive spectrometry (EDS), Rutherford backscattering spectrometry (RBS), and elastic recoil detection (ERD). The experimental results indicate that thermal treatments up to ~ 400 oC increase the photoluminescence intensity of the films, without significant changes in their atomic structure and composition. Thermal treatments at even higher temperatures induce an optical bandgap shrinkage and consequent decrease in the intensity of photoluminescence. Preliminary experiments with a-Si:H doped with Cr and with Er+Yb have also been carried out.

Silício amorfo hidrogenado depositado por descarga luminescente tem adquirido posição de destaque entre os vários materiais foto-sensíveis, principalmente devido à sua fácil obtenção e versatilidade em propriedades. Neste trabalho, preparamos amostras de a-Si:H (Silício amorfo hidrogenado) utilizando o método de descarga de RF em atmosfera de gás SiH4, utilizando como substrato vidro e silício cristalino. As amostras depositadas sobre vidro foram utilizadas para estudo de formação de defeitos meta-estáveis no filme morfo devido a exposição à Raios-X. Os mecanismos de formação e recuperação dos defeitos foram analisados através do estudo da fotocondutividade, revelando a possível natureza de tais defeitos. Acreditamos que se trata da quebra de ligações Si-H e Si-Si, formando armadilhas para elétrons condutores. Analisamos a resposta espectral da fotocondutividade e absorção óptica, que forneceram informações a respeito do gap óptico do material. As amostras preparadas sobre c-Si foram utilizadas para a espectroscopia no infra-vermelho, onde analisamos o espectro das vibrações no material, bem como procuramos evidências da existência de hidrogênio molecular. / Hydrogenated amorphous silicon deposited by the glow discharge technique has been prominent among several photosensitive materials, mainly due to their easy obtention process and versatile properties. In this work, we have prepared hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) samples using the RF discharge method in SiH gaseous atmosphere. We have used glass and crystalline silicon as substrate. The samples which were deposited on glasses were used for the study on the creation of metastables defects in amorphous films due to X-Ray exposition. The creation and annealing process were analyzed through photoconductivity measurements which showed the possible origin of such defects. We believe that this behavior takes place due the breaking of Si-Si and Si-H bounds, which build up traps for free electrons. We have analyzed the photoconductivity spectral response and the optical absorption which give us information about the optical gap of this material. The samples which were prepared on crystalline silicon materials were used for infra-red spectroscopy, were we have analyzed the vibration spectra of a-Si:H, and also have been looking for evidences about the existence of molecular hydrogen.