[pt] A síntese de nanomateriais com morfologia unidimensional 1-D a base de TiO2 recebeu um grande impulso a partir de 1998, depois da introdução da rota hidrotérmica alcalina a partir de óxidos de titânio. Dezenas de publicações logo se seguiram, não apenas devido à simplicidade desta rota de síntese, dispensando o uso de templates, mas também pelas propriedades físico-químicas que este novo material apresentava, tais como: alta área superficial, facilidade de troca iônica e propriedades de semicondutor. Nos últimos anos os nanomaterias (nanotubos e/ou nanofitas) com estrutura lamelar de titanato (H2Ti3O7) obtidos por esta rota, como também os nanomateriais (nanobastões e nanopartículas) a base de TiO2 resultantes dos seus pós-tratamentos, térmico (calcinação) e ácido, passaram a ser considerados e otimizados para aplicações fotocatalíticas. O presente trabalho teve como objetivo investigar a síntese e a aplicação de tais materiais na degradação fotocatalítica de poluentes gasosos (ex. NOx), a qual poderia vir a ser empregada em unidades de craqueamento catalítico fluido (UFCC), pois tal processo é a fonte individual que mais emite NOx em uma refinaria e, portanto, de grande interesse da indústria do petróleo para reduzir o nível de emissões gasosas. Os materiais foram sintetizados em escala laboratorial e caracterizados por difração de raios-X, microscopia eletrônica de transmissão, difração de elétrons, análise termogravimétrica, adsorção de nitrogênio, fluorescência de raios-X, análise elementar para enxofre, fotometria de chama e técnicas espectroscópicas de infravermelho e de refletância difusa no UV-Visível. A atividade fotocatalítica foi testada em uma unidade experimental para abatimento de NO acoplada a um cromatógrafo gasoso com espectrômetro de massas. Verificou-se que o nanomaterial na forma de nanotubos de H2Ti3O7, obtido pela rota hidrotérmica alcalina e protonizado após lavagem ácida, não apresenta boa atividade fotocatalítica para degradação de NO apesar de sua alta área superficial, enquanto que seus derivados pós-tratados por calcinação apresentam boa atividade fotocatalítica. Isto se deve, entre outros fatores, a mudança de fases onde a 450˚C tem-se nanobastões de anatásio com pequenas quantidades de TiO2(B) e a 550ºC apenas nanobastões de anatásio estão presentes. Em relação aos materiais pós-tratados com ácido somente aqueles que tiveram conversão completa para anatásio apresentaram boa atividade fotocatalítica. A amostra mais ativa para a degradação fotocatalítica foi a chamada A5, que foi calcinada a 550°C e formada de nanobastões, tendo sido mais ativa que seu par, também de fase anatásio, mas obtido por tratamento ácido e formado de nanopartículas na forma de bi-pirâmide truncada. A morfologia dos nanobastões de anatásio no primeiro caso desenvolveu facetas no plano (001) com considerável extensão e energia superficial, mais alta que os planos (101) encontrados predominantemente nas nanopartículas de anatásio bi-piramidal (encontradas no segundo caso), é possível que essa diferença explique as diferentes atividades fotocatalíticas. O SO(-2)4 remanescente nas amostras de anatásio que sofreram tratamento ácido foi dependente do pH de tratamento com H2SO4, e pode ser uma possível explicação para a menor atividade fotocatalítica das amostras de anatásio de alta área superficial, uma vez que os radicais hidroxila na superfície podem ser prejudicados na reação com NO adsorvido. As atividades de todas as amostras foram comparadas com a atividade do padrão comercial P-25 da Degussa (anatásio 70% : rutilo 30%). A atividade da amostra A5 com a morfologia de nanobastões é ~20% mais alta que a do padrão comercial P-25. / [en] The development of TiO2 based 1-D nanomaterials received a significant stimulus since alkali hydrothermal process has been proposed as a new template-free method for obtaining nanotubes and/or nanobelts with high surface area. This new nanomaterial offers a novel combination of chemistry, morphology, structural, physical and chemical properties. From the structural point of view, they are layered titanates with general chemical formula H2Ti3O7. Due to their high surface area and semiconductor properties these new 1-D nanomaterials have been studied in photocatalytic applications for the degradation of liquid and/or gas pollutants. At the same time 1-D nanostructure titanates are being considered as potential precursors for further development of novel TiO2 based photocatalytic nanomaterials through thermal and/or soft-chemical (acid) post-treatments. The study presented here aims at the development of active TiO2 based nanomaterials capable of photo-oxidative degradation of NOx, which are of potential interest for petroleum refineries since they are one of the main industrial sources of NOx pollution and because environmental regulations tend to become more and more rigid. Titanate nanotubes have been synthesized by submitting a commercial anatase powder to a selected alkaline hydrothermal condition, followed by acid washing of the precipitate. The as-prepared titanate nanotubes (TTNT) were post-treated, either through calcination in air or by aging in the presence of sulfuric acid, in order to produce different TiO2 based nanomaterials. These have been thoroughly characterized by X-ray powder diffraction, transmission electron microscopy, selected area electron diffraction, thermogravimetric analysis, BET analysis, diffuse-reflectance UV–Vis spectroscopy, infra-red spectroscopy and elementary analysis for sulphur, while their photocatalytic activity have been evaluated by flowing NO (100 ppm in He) through a photo-reactor equipped with three UV lamps attached to a Gas chromatograph / Mass spectrometer system. Despite its high surface area and typical optical properties of semiconductors, the as synthesized titanate nanotubes (H2Ti3O7) proved to be poor photocatalysts for the degradation of NO. In contrast, some of their derivatives obtained through thermal and acid post-treatments showed promising photocatalytic activities. In the case of the heat treated samples, the improved photocatalytic activity was due to the phase transition into TiO2 phases occurring above 350oC and that resulted in the formation of anatase nanorods. For the acid treated samples exhibiting high photocatalytic activities a complete phase transformation into anatase was verified as well. Therefore, anatase was the predominant phase for all good photocatalysts prepared in this study. The most active anatase sample in the study (named A5) was the one formed of nanorods obtained by calcining the precursor TTNT at 550oC. Its counterpart obtained via acidic treatment with similar chemical composition and surface area but constituted of truncated bipyramidal nanoparticles, was less active. The rod-like morphology of anatase in the former case developed (001) facets with considerable extension and the higher surface energy of its prevailing (001) planes relative to the (101) planes predominantly found in the truncated bipyramidal anatase nanoparticles (synthesized in the second case), was suggested to explain the differences in their photocatalytic activity. The remaining SO42- content in the other anatase samples derived from acidic aging was dependent on the pH of the H2SO4 treatment and was assigned as a possible explanation for the lower photocatalytic activity of the high surface anatase samples obtained via this route, since it might be impairing surface hydroxyl radicals to react with the adsorbed NO. The photocatalytic activity of all samples has been compared to the activity of the commercial TiO2 P-25 (Degussa) which is considered a benchmark photocatalysts. The sample A5 presented 20% higher photocatalytic activity for NO degradation as com

[pt] Neste trabalho, as zeólitas mordenita, ferrierita e ZSM-5 foram preparadas através de síntese hidrotérmica com a variação dos parâmetros fontes de alumínio e silício, quantidade de água, utilização de sementes, temperatura e tempo de cristalização com a finalidade de obter zeólitas nanocristalinas. As amostras preparadas foram caracterizadas por espectrofotometria de absorção atômica, difração de raios-X com refinamento através do método de Rietveld, adsorção física de N2, microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e ressonância magnética nuclear no estado sólido de 27Al e 29Si. Para se obter um controle do tamanho de cristal foi importante encontrar um equilíbrio entre temperatura e tempo de síntese. A fonte de alumínio mais adequada seria o aluminato de sódio enquanto que a de silício variou de acordo com tipo de zeólita. Foram obtidas amostras de mordenita de tamanho médio de cristalito entre 56 e 292 nm com diferentes percentuais de cristalinidades. As amostras de ferrierita preparadas possuíam tamanho médio de cristalito entre 61 e 82 nm. Já em relação à ZSM-5, foram obtidas uma amostra de tamanho médio de cristalito de 46 nm e uma de 58 nm. Este estudo mostrou a necessidade do conhecimento aprofundado da influência dos diversos parâmetros, individualmente, no processo de cristalização de cada uma zeólitas para se obter um controle eficaz do tamanho da zeólita. Finalmente, foi possível propor um mecanismo de cristalização para cada zeólita estudada. / [en] In this work, the mordenite, ferrierite and ZSM-5 zeolites were prepared by hydrothermal synthesis, modifying the parameters aluminium and silicium sources, water content, seeding, crystallization time and temperature. The objective was to obtain nanocrystalline zeolites. The prepared samples were characterized by atomic absorption spectrophotometry, X-ray diffraction with Rietveld refinement, N2 physical adsorption, atomic force microscopy, scanning electronic microscopy, transmission electronic microscopy and 27Al and 29Si solid state nuclear magnetic resonance. To achieve crystal size control it was important to find the equilibrium between synthesis time and temperature. Sodium aluminate was found to be the most suitable aluminium source. As for the silicium source, each zeolite type had a more suitable source. Mordenite samples with crystallite size between 56 and 292 nm and different crystallinity percentages were obtained. Ferrierite samples with crystallite size between 61 and 82 nm were obtained. Two ZSM-5 samples with crystallite size of 46 nm and 58 nm were prepared. This study showed that to obtain an efficient crystal size control, it is necessary to have a deep knowledge of the influence of all individual parameters in each zeolite`s crystallization process. Finally, it was possible to propose a crystallization mechanism to each zeolite studied.

[pt] Várias formas de produção de material nanoestruturado têm sido estudadas, mas uma alternativa bastante atrativa e de baixo custo surgiu no final da década de 1990, se trata da síntese hidrotérmica alcalina de nanotubos monocristalinos à base de TiO2 (método de Kasuga). Diversos óxidos de Ti já foram empregados com sucesso como precursores para a produção de nanotubos/nanofios através do método de Kasuga. O uso de areias minerais contendo Ti como precursor é uma opção muito atrativa devido ao seu baixo custo. No presente trabalho, nanomateriais 1-D de titanatos foram produzidos através do método de Kasuga utilizando areia mineral de rutilo brasileira com 89 porcento de TiO2. E o principal objetivo é verificar a relação entre o tamanho da partícula do precursor, areia de rutilo, com a morfologia nanoestruturada do produto obtido após o tratamento hidrotérmico, alcançando uma melhor compreensão do mecanismo de formação dos nanotubos/nanofios. Também foi estudado o efeito do tempo de síntese na morfologia final e a estabilidade deste material em solução aquosa ácida. / [en] Various forms of production of nanostructured material were studied, but a attractive alternative and the low cost came in the end of the 1990 decade, it is the alkali hydrothermal synthesis of nanotubos monocrystalline formed by TiO2 (Kasuga method). Various oxides of Ti already were used how precursors to production of nanotubes/nanowire through Kasuga method with success. The use of minerals sands containing Ti with precursor is an option so attractive due its low cost. In this present work, titanates 1-D nanomaterials were produced through Kasuga method using Brazilian rutile mineral sand with 89 per cent of TiO2. And the principal objective is check the relation between the particle size of precursor, rutile sand, with the morphology nanostructured of the product obtained after hydrothermal treatment, reaching a better understanding of the mechanism of nanotubes/nanowire formation. Was studied the effect of synthesis time in the morphology and the stability this material in acid aqueous solution too.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

[pt] A síntese de nanopartículas (NP) de níquel metálico via rota solvotérmica foi estudada com o intuito de produzir estruturas híbridas destas NP ancoradas na superfície de titanatos nanoestruturados. Inicialmente os parâmetros ideais para a formação das NP com os menores e monodispersos diâmetros foram determinados com o auxílio das técnicas de difração de raios X e de microscopia eletrônica. Em seguida, nanotubos de titanatos foram sintetizados via rota hidrotérmica alcalina. Esses titanatos foram adicionados à rota solvotérmica já estudada, buscando a nucleação heterogênea das NP de Ni metálico em sua superfície. Os produtos das sínteses foram analisados por diversas técnicas de caracterização a fim de determinar a nanoestrutura dos produtos formados, a estabilidade térmica das NP, assim como identificar os subprodutos da síntese solvotérmica e medir as eficiências catalíticas e fotocatalíticas dos materiais. Os resultados permitiram concluir sobre as características estruturais dos materiais e a eficácia da ancoração, bem como os mecanismos envolvidos na síntese solvotérmica para a redução do Ni2, presente no precursor organometálico, para Ni0, apresentando uma nova rota para a produção destas NP. / [en] The synthesis of metallic nickel nanoparticles (Ni-NP) via a solvothermic route was studied to produce hybrid structures of these NP anchored to the surface of nanostructured titanates. Initially the ideal parameters for the formation of NP with the smallest and monodisperse diameters were determined with the aid of Xray diffraction and electron microscopy techniques. Then, titanate nanotubes were synthesized via alkaline hydrothermal route. These titanates were added to the studied solvothermic route, seeking the heterogeneous nucleation of Ni-NP on its surface. The synthesis products were analyzed by several characterization techniques to determine the nanostructure of the products, the thermal stability of the NP, to identify the by-products of the solvothermic synthesis and to measure the catalytic and photocatalytic efficiencies of the materials. The results include the structural characteristics of the materials and the anchoring efficiency, as well as the mechanisms involved in the solvothermic synthesis to reduce the Ni2 ion, a component of the organometallic precursor, to Ni0, introducing a new route for the synthesis of these NPs.