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We describe the oxygenation of tertiary arylamines, and the amination of tertiary arylamines and phenols. The key step of these coupling reactions is an iron-catalyzed oxidative C−O or C−N bond formation which generally provides the corresponding products in high yields and with excellent regioselectivity. The transformations are accomplished using hexadecafluorophthalocyanine−iron(II) (FePcF16) as catalyst in the presence of an acid or a base additive and require only ambient air as sole oxidant.

Photokontrolle von Eigenschaften einzelner Moleküle und größerer Molekülvereinigungen ist ein faszinierendes Feld aktueller chemischer Forschung. Das schlichte Potential der genauen Adressierbarkeit von chemischer Reaktivität sowie die Möglichkeit durch Ausnutzen des katalytischen Zyklus einen Lichtstimulus in ein verstärktes chemisches Signal zu übersetzen, machen die Photokontrolle über katalytische Aktivität zu einem besonders attraktiven Ziel. Daher wurde im Rahmen dieser Dissertation ein allgemeines Konzept zur Realisierung von photoschaltbaren Katalysatoren entwickelt, das auf der reversiblen sterischen Abschirmung eines katalytisch aktiven Zentrums durch eine photochrome Abschirmungsgruppe beruht. Durch Vorgabe des Schaltzustandes des Photochromes kann die Aktivität des Katalysators bestimmt werden. Das Konzept wurde durch die Entwicklung von konformativ eingeschränkten, photoschaltbaren Piperidinbasen umgesetzt, die synthetisch leicht durch einen in hohem Maße modularen Zugang erhalten werden konnten. Die Piperidinbasen erlaubten die Photokontrolle der Katalysatoraktivität in der Nitroaldol-Reaktion (Henry-Reaktion). Durch die Optimierung der Substituenten konnten bemerkenswerte katalytische AN/AUS-Verhältnisse erreicht werden. Die Reaktivitätsunterschiede konnten mit Änderungen der Basizität in Abhängigkeit vom Schaltzustand korreliert werden. Systematische NMR-spektroskopische und theoretische Untersuchungen der strukturellen Dynamik des Katalysators in Lösung ermöglichten die Formulierung von detaillierten Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen. Eine Erweiterung des Konzepts auf intrinsisch reaktivere Katalysatoren sollte zu einer verbesserten Anwendbarkeit beitragen. Daher wurde das Konzept der reversiblen sterischen Abschirmung auf katalytisch aktive N-heterozyklische Carbene übertragen. Eine erfolgreiche Synthese wurde durch ungünstige sterische Wechselwirkungen zwischen den abschirmenden Gruppen an den Stickstoffatomen des Carbens verhindert. / Photocontrol over properties of single molecules and assemblies thereof is an appealing area of current chemical research. The mere potential to selectively address chemical reactivity as well as the possibility to transform an incoming light stimulus into an amplified chemical signal by exploiting the associated catalytic cycle renders photocontrol of catalytic activity a particularly attractive goal. In this dissertation, a general concept for the realization of photoswitchable catalysts was developed, based on reversible steric shielding of a catalyst’s active site by a photochromic blocking group. Dictating the photochrome’s switching state enables gated access to the active site, thereby photocontrolling the catalyst’s chemical reactivity. The concept was realized by designing conformationally restricted, photoswitchable piperidine bases, which were easily synthesized exploiting a highly modular approach. Indeed, the developed piperidine bases allowed to photocontrol the catalysts’ activities in the nitroaldol reaction (Henry reaction) and by tuning of the substituents significant catalytic ON/OFF-ratios were achieved. The reactivity differences could be correlated with changes of basicity depending on the photochrome’s switching state. Systematic NMR-spectroscopic and computational studies of the catalysts’ structural dynamics in solution enabled the formulation of detailed structure-reactivity relationships. Strategies for the implementation of the concept of reversible steric shielding into the N-heterocyclic carbene (NHC) motif were devised to exploit the high reactivity of NHCs in numerous catalytic processes, which is expected to greatly enhance the utility of the concept. However, profound steric shielding of the active site to suppress unwanted OFF-state reactivity prevented the synthetic realization of the concept due to unfavorable steric interactions upon formation of the heterocyclic carbene from suitable precursors.

Da Boryl-Komplexe als Schlüsselintermediate in Borylierungsreaktionen betrachtet werden, gilt Ihnen ein großes experimentelles und theoretisches Interesse. Das Ziel der vorliegenden Dissertation ist daher die Darstellung hoch reaktiver 16 VE-Rhodium(I)-Boryl-Komplexe. Der Fokus der Arbeit liegt auf der Untersuchung ihres Reaktionsverhaltens sowie ihrer katalytischen Aktivität in Reaktionen, die die Bildung neuer Bor-Element-Bindungen zur Folge haben und somit z. B. die Darstellung von Boronsäureestern als wertvolle Synthesebausteine ermöglichen. In dieser Arbeit wird neben der erfolgreichen Darstellung mehrerer Rhodium(I)-Boryl-Komplexe exemplarisch das Reaktionsverhalten des Pinacolatoboryl-Komplexes gegenüber substituierten (Hetero-)Aromaten, Aminen sowie ungesättigten Verbindungen beschrieben. Die Untersuchungen zeigen, dass der Boryl-Komplex mit Aromaten wie Phenyltrifluormethylsulfid oder fluorierten Benzolderivaten chemo- und regioselektiv unter Aktivierung von C-H-Bindungen reagiert und dass mit Aminen wie Anilin hingegen gezielt die N-H-Bindung aktiviert wird. Darüber hinaus erwies sich der Boryl-Komplex als effizienter Katalysator für C-H- und N-H-Borylierungsreaktionen und ist somit zur katalytischen Darstellung borylierter Verbindungen geeignet. Weitere Studien mit Verbindungen, die eine C=X-Bindung (X = O, N, C, S) besitzen, wie Ketone und Imine sowie Stilben und Thioharnstoff zeigen die ausgeprägte Neigung des Rhodium(I)-Boryl-Komplexes, initial unter Insertion der ungesättigten Verbindung in die Rhodium-Bor-Bindung zu reagieren. Diese Beobachtungen können wichtige Informationen über die Teilschritte eines Katalyseprozesses geben. Besonders bemerkenswert ist die Reaktivität des Boryl-Komplexes gegenüber Kohlenstoffdioxid und Schwefelkohlenstoff, die in der Spaltung der stabilen C=X-Bindung (X = O, S) resultiert. Insgesamt verdeutlicht das hier beschriebene breite Reaktivitätsspektrum der Rhodium(I)-Boryl-Komplexe die Relevanz dieses Forschungsgebiets. / Since boryl complexes are regarded as key intermediates in borylation reactions, there is a high experimental and theoretical interest. Therefore, the aim of this dissertation is the synthesis of highly reactive 16 VE rhodium(I) boryl complexes. Moreover, the thesis focuses on their reactivity as well as their catalytic activity in reactions, which afford new boron-element bonds and, thus, enable for example the synthesis of boronic esters as useful building blocks. Herein, in addition to the successful synthesis and characterization of several rhodium(I) boryl complexes, the reactivity of the pinacolato boryl complex towards substituted (hetero)arenes, amines and unsaturated substrates is described. The studies reveal that the treatment of the boryl complex with aromatics like phenyltrifluoromethyl sulfid or fluorinated benzene derivatives leads chemo- and regioselectively to C-H bond activation reactions and that in contrast, with amines like aniline the N-H bond is exclusively activated. Furthermore, the boryl complex turned out to be an efficient catalyst for C-H and N-H borylation reactions and yields borylated compounds in a catalytic way. Further investigations with reagents containing a C=X bond (X = O, N, C, S) like ketones and imines as well as stilbene and thiourea show the pronounced tendency of the rhodium(I) boryl complex to react initially via insertion of the unsaturated unit into the rhodium-boron bond. These results might give a deeper insight into the mechanism of catalytic processes. The remarkable reactivity of the boryl complex towards carbon dioxide and carbon disulfide is reported, too, which result in the cleavage of the thermodynamic stable C=X double bonds (X = O, S). Overall, the here shown wide range of reactivity of rhodium(I) boryl complexes demonstrates the relevance of this research topic.

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