L'objectif de ce travail est d'étudier les évolutions microstructurales des matériaux cimentaires au cours de l'hydratation et d'analyser les dégradations physico-chimiques de ces matériaux lorsqu'ils sont soumis au séchage. Ces évolutions sont caractérisées par les mesures de teneur en eau et de porosité qui sont des paramètres clés pour l'évaluation de la durabilité des matériaux. L'originalité du travail réside en l'utilisation de l'Imagerie par Résonance magnétique IRM. Nous présentons une synthèse bibliographique sur les matériaux cimentaires et sur l'IRM qui permet d'accéder à la densité protonique caractéristique de la teneur en eau et aux temps de relaxation qui donnent une information sur la distribution poreuse. Les résultats sont ensuite identifiés aux données obtenues par des techniques expérimentales du génie civil. Enfin deux problématiques inhérentes aux matériaux cimentaires qui sont l'analyse de l'hydratation et le couplage hydratation/séchage sont étudiées.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences des matériaux : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3705. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 167-175.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3820. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Sous le vocable de liants calciques, on regroupe différents composés du calcium : sulfate, aluminates et silicates de calcium. Ils ont pour caractéristique de donner, à l'issue de leur réaction avec l'eau, des masses solides dont les propriétés mécaniques arrivent à surpasser celles des formations minérales. L'obtention de telles résistances mécaniques, les prédispose à être utilisés comme matériaux de construction (différents plâtres et ciments) et leur confère une utilité pratique faisant l'objet d'une importante activité industrielle. Les réactions d'hydratation associées à un phénomène de "prise" ne se produisent qu'avec un nombre limité de substances et se distinguent en cela de l'ensemble des réactions : Anhydrite + eau → Hydrate + Q calories. Dans le but d'améliorer les qualités des matériaux de construction et de se rendre maître des phénomènes physico-chimiques complexes par lesquels ils se forment, les travaux de recherche s'attachent à définir la spécificité du mécanisme d'hydratation des liants calciques.

University, Diss., 2003--Heidelberg.

Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Braunschweig.

Th.--Chim. org., agrochim.--Toulouse--I.N.P., 1984. N°: 79.

Les travaux effectués ont consisté en une étude théorique du matériau BaSnO3 en tant que matériau conducteur protonique pour électrolytes de piles à combustible. Ces matériaux sont obtenus après un dopage aliovalent préalable qui génère des lacunes d'oxygène sur le sous-réseau d'oxygène du matériau. Ce matériau, placé en milieu humide va s'hydrater, c'est à dire que des molécules d'eau vont se dissocier au sein du matériau. La propriété principale souhaitée pour de tels matériaux est la conductivité protonique. Celle-ci dépend du nombre de porteurs de charges (les hydrogènes ou protons apportés par les molécules d'eau) et de leur mobilité. Ces deux paramètres sont quantifiés par des grandeurs thermodynamiques (l'enthalpies d'hydratation) et cinétiques (énergies d'activation) qui peuvent dépendre très fortement des dopants et de leur concentration. Une étude systématique a donc été entreprise sur ce matériau dopé par Ga, In, Y, Gd, Sm et La sur le site du Sn. Les objectifs étaient, d'une part de déterminer les paramètres clés de la conduction protonique et de les comparer aux données expérimentales, et d'autre part de corréler ces informations énergétiques aux effets structuraux imputables aux dopants, dans le but de comprendre comment ces derniers influencent la conduction. Pour remonter à ces paramètres, des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ont été réalisés dans l'approximation GGA-PBE, par l'intermédiaire de deux codes de calculs différents: ABINIT et SIESTA. Les calculs ont été menés à la fois à des concentrations de 12,5% et de 3,7% de dopants et le matériau BaTiO3 a également été étudié. D'intéressants résultats ont étés obtenus, notamment d'un point de vue structural, avec l'analyse des déformations locales aux alentours des dopants. Ont été mis en évidence: i. La stabilisation préférentielle de certaines positions des défauts due aux interactions électrostatiques. ii. L'effet de la concentration des dopants sur les énergies d'interaction entre dopant et défauts (lacune d'oxygène et proton) et iii. Un effet de taille de dopant, perceptible notamment dans le cas des gros dopants, et qui stabilise préférentiellement une autre position que celle favorisée d'un point de vue électrostatique. / The present work consist in a theoretical study of the BaSnO3 compound as a protonic conductor for fuel cell electrolytes. These materials are obtained after an aliovalent doping stage that will create oxygen vacancies on the oxygen sublattice of the compound. Then, in a moist atmosphere, this lacunar material is going to hydrate: water molecule will be dissociated, creating protonic defects inside of the compound. The main desired property is the protonic conduction, which is due to two major contributions: number of charge careers (hydrogen or proton coming from the hydration reaction) and their mobility, at a given temperature. These two parameters are quantified by a thermodynamic quantity (hydration enthalpy) and a kinetic parameter (activation energy), which are known to be dependant on the dopant concentration. Thus, a systematic study has been done for the material doped Ga, In, Y, Gd, Sm and La on the Sn site. The objectives of this study were, first, to compute the key parameters of the protonic conduction and to compare them to the experimental data, and, in second, to correlate the calculated results to structural effect due to the dopants, in order to understand how they influence the conduction parameters. To determine these parameters, calculations based on the Density Functional Theory in the GGA-PBE form were carried out, using two different codes: ABINIT and SIESTA. Computations were done for dopant concentrations going from 12.5% to 3.7%, the BaTiO3 compound were also studied. Interesting results were also obtained, from a structural point of view, and concerning dopant local environment. Were evidenced: i. Prefential stabilization of defects, relatively to electrostatic interaction considerations. ii. The dopant concentration effect on dopant-defect (oxygen vacancy and proton) interactions. iii. A dopant size effect which acts in particular in the case of big dopants and which stabilize an other defect position than the one favoured by electrostatic considerations.

La peau est l’organe le plus grand du corps humain et représente ~10% de la masse corporelle. La bonne qualité de son état et de ses fonctionnalités est primordiale pour la santé d’un individu. La sécheresse cutanée constitue un phénomène commun dans différents dysfonctionnements physiopathologiques. Grâce à ses propriétés de protection de l’organisme vis-à-vis de son environnement, le stratum corneum (SC) est considéré comme le principal élément contrôlant l’hydratation. Ce travail de thèse, associant des développements techniques et méthodologiques, a conduit à la mise en évidence par microspectroscopie Raman confocale, des mécanismes moléculaires impliqués dans les phénomènes de sécheresse cutanée. Le lien moléculaire entre hydratation et stress mécanique du SC ex vivo est décrit de manière approfondie impliquant lipides et protéines tissulaires. Ces travaux ont également porté sur la caractérisation des modifications supramoléculaires responsables des déformations du SC sous stress mécanique. En parallèle, ce travail illustre l’intérêt des spectroscopies vibrationnelles comme outil d’évaluation des mécanismes d’action des produits hydratants.Le caractère non-invasif de la spectroscopie Raman a permis d’exploiter les fortes potentialités de cette technique en transposant in vivo l’utilisation des descripteurs spectraux obtenus ex vivo. Ainsi, nous avons développé une approche in vivo couplant la spectroscopie Raman et la méthode des moindres carrés partiels (PLS) pour la quantification indirecte de différents paramètres physico-chimiques et fonctionnels du SC y compris les lipides et l’eau conduisant à une caractérisation globale du statut physiopathologique du SC. / The skin is the largest organ of the human body, accounting for ~10% of the body weight. The quality of its state and functionality is essential for the human health. Dry skin is a common phenomenon in various physiopathological dysfunctions. The uppermost layer of the skin, the stratum corneum assumes the first barrier between organism and environment, it is thus considered as the main element controlling skin hydration. This work, combining technical and methodological developments, led to highlight the molecular mechanisms involved in skin dryness phenomena by confocal Raman microspectroscopy. The molecular link between hydration and mechanical stress of SC ex vivo is described in detail involving lipids and proteins. This work has also focused on the characterization of supramolecular changes related to the deformations of the SC under mechanical stress. In parallel, this work illustrates the effectiveness of vibrational spectroscopy for evaluation of moisturizers mechanisms of action. The non-invasive nature of Raman spectroscopy allowed exploiting the high potential of this technique by transposing spectral descriptors obtained ex vivo to in vivo. Thus, we developed an in vivo approach coupling Raman spectroscopy and partial least squares method (PLS) for indirect quantification of different physico-chemical and functional parameters including the SC lipids and water leading to an overall characterization of the SC physiopathological status.

Les liants ettringitiques dont la composition est formée principalement par du ciment d’aluminate de calcium et par du sulfate de calcium, sont très utilisés dans le cadre des mortiers techniques pour des applications telles que les mortiers de ragréage, les chapes autonivelante, les mortiers de réparation…. en raison de leurs propriétés de durcissement rapide et de résistance initiale élevée. Néanmoins, en fonction de la quantité des matières premières utilisées dans la composition et de leur nature, ces liants peuvent présenter à jeune âge ainsi qu’à long terme, des comportements différents. En particulier et dans le cadre de ce travail, l’influence de la nature et du dosage en sulfate de calcium sur l’hydratation des mortiers ettringitiques comme le début de prise, le changement de l’état liquide à l’état solide, les variations dimensionnelles, la résistance et le vieillissement à long terme (jusqu’à 330 jours) pour différentes conditions de conservations ont été déterminées. Ces caractéristiques ont été évaluées selon différentes techniques expérimentales de rhéologie, de mesure des variations volumiques, de calorimétrie isotherme, de spectroscopie infrarouge, de porosimétrie par intrusion de mercure, de diffraction des rayons X et thermogravimétrie. / The ettringite binder whose composition is mainly formed by the calcium aluminate cement and calcium sulfate, are widely used in mortars for technical applications such as patching mortars, the self -leveling screeds, repair mortars etc… thanks to their fast hardening ability and high early strength. However, depending on the amount and types of raw materials used in the composition, the properties of these types of binder have different behaviors at early age and at long-term. And in particular in this work, the influence of the nature and dosage of calcium sulfate on the consequences of ettringite mortars hydration as the beginning of setting time, the change from the liquid state to the solid state, dimensional change, the resistance, porosity, the progress of hydration and ageing until 330 days at different conservation conditions were determined. These characteristics were assessed by different experimental techniques such as rheology, chemical shrinkage, autogenous shrinkage, isothermal calorimetry, infrared spectroscopy, mercury intrusion porosimetry, X-ray diffraction, Thermogravimetric analysis.