Dans le cadre de cette thèse, nous avons utilisé plusieurs techniques d’analyse afin de déterminer différentes caractéristiques des suies et de leurs précurseurs (hydrocarbures aromatiques polycycliques : HAP) formés lors de processus de combustion. Les travaux ont été menés dans deux types de flammes atmosphériques : une flamme plate de prémélange de méthane (richesse 2,1), et une flamme de diffusion d’hydrocarbures liquides (gazole ou ester méthylique d’huile de colza) pulvérisés par un nébuliseur. Différentes techniques laser ont été mises en œuvre in situ. L’incandescence induite par laser (LII) à 1064 nm a permis d’accéder aux profils de fraction volumique de suie, à l’évolution relative du rapport des fonctions d’absorption des suies entre 266 nm et 1064 nm et enfin à la taille des particules primaires de suies à partir de l’analyse de la décroissance temporelle des signaux LII. Cette dernière détermination s’est appuyée sur une modélisation des transferts énergétiques se produisant au cours de l’interaction avec l’impulsion laser puis lors du refroidissement de la particule. Des données d’entrée de la modélisation issues d’analyses complémentaires par microscopie électronique à transmission sur des échantillons de suie prélevés dans la flamme et de mesures pyrométriques de la température de chauffe des suies, ont permis de mieux cerner l’évolution de la fonction d’absorption des suies au cours du processus de formation des suies. La fluorescence induite par laser a été appliquée à différentes longueurs d’onde d’excitation pour sonder la fluorescence des HAP le long des flammes, tant du point de vue de l’intensité que de la réponse spectrale. Nous avons montré que les HAP présents dans les flammes absorbent et fluorescent depuis l’UV jusque 680 nm. Cette fluorescence est émise par différentes familles de HAP (des plus petits aux plus gros) lorsque la longueur d’onde d’excitation augmente. Aucune fluorescence n’a pu être détectée au-delà de 680 nm. Nous avons montré que contrairement aux spectres de fluorescence décalés vers le rouge lorsque l’excitation se situe dans l’UV et le proche visible, les spectres deviennent centrés sur l’excitatrice à 532 nm et enfin comportent une composante majoritaire bleue (anti-Stokes) jusque 680nm. / In this thesis, we used several techniques of analysis to determine the spectroscopic properties of soots and their precursors (the polycyclic aromatic hydrocarbons: PAH); two types of quite different atmospheric flames were investigated: a premixed flat flame of methane (equivalence ratio: 2.1) and a jet diffusion flame of liquid hydrocarbons (methyl ester of rapeseed oil or diesel fuel). We coupled optical methods in-situ (incandescence and fluorescence induced by laser, extinction, measurement of the thermal radiation by pyrometry) and of soots sampling for analysis by transmission electronic microscopy. Firstly, the premixed flame was characterized in term of soot volume fraction profiles, of temperature of soots before and during the laser excitation and distributions of monomers soot size. Confrontation between the temporal decreases of LII signals experimental and modelled (in the case of a collaboration with NRC, Canada) made it possible to better determine the evolution of the absorption function of soots during their formation. Secondly, by a non-intrusive method, the ratio of the absorption function based on our method using two excitation wavelengths (1064 nm taken as a reference) was obtained directly for 266, 355, 532 and 660nm. To finish, the fluorescence induced by laser was applied to various excitation wavelengths to probe the fluorescence of the PAH along the flames, as well for the intensity and the spectral response. We showed that the HAP absorb and fluoresce from UV to 680 nm. This fluorescence is emitted by various families of PAH (from the smaller to the larger) when the wavelength of excitation increases. With an excitation in UV, we showed that the spectra of fluorescence are shifted towards the red. For an excitation in the visible, the spectra become centered on the laser wavelength at 532 nm and then after comprise a majoritary component “anti-Stokes” when the excitation tends to 680nm.

L'objectif principal de cette étude est d'évaluer la possibilité d'établir un couvert végétal sur des sédiments contaminés aux métaux lourds et aux hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), dragués du port de Montréal (Qc) et de la rivière St-Charles (Qc). Ce même travail retient pour optique l'évaluation de l'effet de l'ajout de mycorhizes sur le développement de la biomasse aérienne des plantes, ainsi que sur l'accumulation de métaux lourds notamment le cuivre (Cu) et le zinc (Zn) dans un mélange de plantes cultivées sur les sédiments dragués. Le dernier objectif est d'évaluer la teneur des HAP dans les sédiments de la rivière St-Charles après trois ans d'exposition à l'air libre et mis en végétation. En général, les résultats montrent qu'un couvert végétal peu dense s'est établi sur la majorité des parcelles de sédiments St-Charles à partir de la deuxième année après l'ensemencement. Les biomasses aériennes des plantes inoculées avec Glomus intraradices excèdent considérablement celles des plantes sans mycorhizes. En 2008, les rendements en matière sèche de la biomasse aérienne étaient corrélés positivement avec les prélèvements aériens du Zn (r = 0,8543, P < 0,01) et le taux de colonisation des racines (r = 0,8121, P < 0,01) dans les parcelles des plantes inoculées. À la troisième année de végétation, Les rendements en matière sèche de la biomasse aérienne ont nettement augmenté. D'une manière générale, les plantes cultivées sur les sédiments du port de Montréal se sont mieux établies durant deux saisons de végétation (mai -octobre 2008 et mai -octobre 2009) que celles cultivées sur les sédiments de la rivière St-Charles durant trois saisons de croissance (mai -octobre 2007, mai -octobre 2008 et mai -octobre 2009). Finalement, la mise en végétation a permis, comparativement aux sédiments sans végétation, une réduction significative de la teneur en HAP totaux des sédiments. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Phytorestauration, Sédiments contaminés, Végétation, Métaux lourds, HAP, Mycorhizes.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans l'atmosphère sont largement étudiés depuis de nombreuses années, en raison de l'impact sanitaire de ces composés sur l'homme. Du fait de leurs propriétés physico-chimiques, les HAP se répartissent dans les phases gazeuses et particulaires. Cette partition gaz-particule influe sur leur devenir (transport et réactivité) et sur leur impact sanitaire. Ceci rend nécessaire le prélèvement simultané dans les deux phases. Par ailleurs le parlement européen (directive fille n°2004/107/CE) a récemment décidé qu'ils devaient faire l'objet d'une surveillance et le benzo(a)pyrène (BaP) a été choisi comme étant représentatif de cette classe de composés. Dans les cas d'une étude gaz-particule des HAP ou d'un suivi réglementaire (du B(a)P en phase particulaire) la mesure est généralement effectuée par préleveur conventionnel haut volume. Or, de nombreux auteurs ont montré que ce type de préleveur engendrait de multiples artefacts. <br />Ce travail a pour objectif d'améliorer la mesure biphasique des HAP (et plus généralement des composés organiques semivolatils) en validant un tube dénudeur préalablement calibré en laboratoire. Pour cela nous avons réalisé plusieurs campagnes de terrain afin de comparer le préleveur dénudeur au préleveur conventionnel. Les résultats nous ont permis d'observer des différences parfois très importantes entre les préleveurs notamment pour les HAP les plus réactifs (dont le BaP). Ceci semble indiquer une dégradation des HAP particulaires sur le filtre du préleveur conventionnel tandis que le filtre du préleveur dénudeur est protégé des oxydants gazeux par le tube dénudeur. Néanmoins, l'ampleur de cette dégradation n'est pas une fonction linéaire de la quantité d'oxydants. Elle semble être influencé par d'autres paramètres, tels que l'état de "vieillissement" de la particule. Enfin nous avons conçu et réalisé un dispositif expérimental permettant d'étudier la dégradation potentielle des HAP à l'intérieur du tube durant le prélèvement. Cette étude a été réalisée pour le naphtalène avec l'ozone comme oxydant.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des polluants organiques persistants (POP) émis par les activités humaines suite à la combustion incomplète de la matière organique (industrie, chauffage, trafic routier...). En raison de leur faible taux de dégradation, de leur toxicité, de leur capacité à être transportés sur de longues distances et de leur bioaccumulation dans la matière organique, les HAP font l'objet d'une surveillance atmosphérique (directive cadre européenne 96/62/CE du 27 septembre 1996). Les bryophytes, plus communément appelées mousses, sont utilisées depuis une trentaine d'années pour la biosurveillance de la qualité de l'air. Leurs caractéristiques biologiques font de ces plantes terrestres d'excellents bioaccumulateurs des dépôts de polluants atmosphériques. Cependant, elles ont été peu utilisées pour la biosurveillance des HAP et pour des échelles spatiales et temporelles très limitées. Dans ce contexte, la thèse a pour objectif de valider l'utilisation de bryophytes comme outils pour la biosurveillance des retombées atmosphériques de HAP à différentes échelles spatio-temporelles. La première phase de ce travail a consisté en un développement analytique afin de valider l'analyse des HAP par chromatographie liquide associée à une détection par fluorescence (CLHP-FLD), l'extraction liquide-liquide des HAP contenus dans les dépôts totaux et l'extraction par liquide pressurisé (PLE) des HAP contenus dans les mousses. Cette dernière a été optimisée, grâce à la réalisation d'un plan d'expériences, et a été complétée par des tests de purification par extraction sur phase solide (SPE). Des études de terrain ont ensuite été réalisées afin d'évaluer les tendances temporelles à l'échelle saisonnière, annuelle et historique, ainsi que les tendances spatiales à l'échelle locale et régionale, des teneurs en HAP dans les mousses. Une étude menée sur des mousses d'herbier prélevées dans le Parc Naturel de Bertiz (Navarre, Espagne) entre 1879 et 2007 a permis d'identifier les sources historiques d'émission des HAP. Les bryophytes apparaissent comme de bons « témoins » de la contamination atmosphérique du passé. Une étude annuelle (2010-2011) de biosurveillance active menée à Bertiz a permis ensuite d'observer des tendances saisonnières des teneurs en HAP dans les mousses Hylocomium splendens (Hedw.) Schimp., liées aux variations des émissions atmosphériques et des conditions météorologiques, en particulier des précipitations. De plus, l'étude annuelle a révélé un fractionnement lors de l'accumulation par les mousses des HAP contenus dans les dépôts totaux, qui résulte d'une affinité des HAP pour les dépôts liée à leur solubilité et d'une affinité des HAP pour le végétal liée à leur propriété lipophile (KOW). Ainsi, le suivi des flux atmosphériques de HAP dans les dépôts totaux ne permet pas de prévoir a priori les teneurs de HAP dans les écosystèmes. Enfin, une analyse multivariée de la distribution spatiale des teneurs en HAP dans l'espèce Hypnum cupressiforme Hedw. prélevée en Espagne (Navarre), France (Île-de-France) et Suisse (Plateau Suisse et région de Bâle) a permis de caractériser les sources de contamination atmosphériques des régions étudiées et l'influence de paramètres environnementaux tels que l'altitude et la pluviométrie. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent organic pollutants (POPs) emitted by human activities during incomplete combustion of organic matter (industry, domestic heating, road traffic…). Due to their low degradation rates, toxicity, long-range transport and bioaccumulation in organic matter, PAHs are monitored in the atmosphere (Council Directive 96/62/EC of 27 September 1996). Bryophytes, more commonly called mosses, have been used during the past three decades for biomonitoring air quality. Because of their biological characteristics, these terrestrial plants are excellent bioaccumulators of airborne pollutants. However, few studies concern PAH biomonitoring and they are usually restricted to studies limited in time and space. In this context, the thesis aims to validate bryophytes as tools for biomonitoring atmospheric deposition of PAHs on various space-time scales. The first step of this work consisted in developing the analytical procedures in order to validate PAH analysis by liquid chromatography associated with fluorescence detection (HPLC-FLD), liquid-liquid extraction of PAHs from bulk deposition and pressurized liquid extraction (PLE) of PAHs from mosses. The latter was optimized with a factorial design and was completed by purification tests with solid phase extraction (SPE). Field studies were then carried out to evaluate temporal trends of PAH levels in mosses at seasonal, annual and historical scales, as well as spatial trends, at local and regional scales. A study undertaken on herbarium mosses sampled in Bertiz Natural Park (Navarra, Spain) between 1879 and 2007 leaded to the identification of PAH historical emission sources. Bryophytes appear as excellent “witnesses” of the past atmospheric contamination. An annual biomonitoring study (2010-2011) at Bertiz showed seasonal trends of PAH content in mosses Hylocomium splendens (Hedw.) Schimp., which are related to variations of PAH emissions and weather conditions, particularly precipitations. Moreover, the annual study revealed a fractionation of PAHs while they are transferred from total deposition to the mosses, as the affinity of PAHs for deposition samples was related with their solubility and their affinity for the plant was related to their lipophilic property (KOW). Thus, monitoring PAH fluxes in total deposition does not give an a priori estimation of PAH contents in the ecosystems. Finally, multivariate analysis of the spatial distribution of PAHs in the species Hypnum cupressiforme Hedw. sampled in Spain (Navarra), France (Île-de-France) and Switzerland (Swiss Plateau and Basel area) leaded to the characterization of the atmospheric contamination sources in the different areas and the influence of environmental parameters such as elevation and pluviometry.

Afin de limiter les impacts négatifs des rejets pluviaux urbains stricts (RPUS) sur l’hydraulique et la qualité des milieux naturels, des techniques alternatives sont mises en place. A Strasbourg (France,67), une mare de sédimentation suivie d’un filtre planté de roseaux à écoulement vertical collecte, stocke et traite les eaux de ruissellement d’un bassin versant résidentiel (2,7ha) depuis 5 ans. L’objectif de cette thèse est de (i) déterminer l’efficacité hydraulique et de traitement de la filière, (ii) évaluer les dynamiques de stockage des métaux et des hydrocarbures aromatiques polycycliques en temps de pluie et en temps sec, (iii) anticiper l’impact des variations climatiques sur l’efficacité de la filière, (iv) évaluer le comportement de sorption du cuivre, plomb et zinc dans le filtre et (v) modéliser les flux en entrée et en sortie de la filière. Trois années de suivi hydraulique, hydrologique et physico-chimique sur le site et 13 campagnes de prélèvement en temps pluie ont permis de montrer que les efficacités de la filière sont constantes au cours de l’année. Les RPUS sont caractérisés par de fortes concentrations en zinc, et les concentrations en micropolluants sont dépendantes de l’importance de la pluie. De plus, des expériences réalisées sur le sable du filtre (analyses chimiques, extractions séquentielles, expériences batch) ont montré que la rétention des métaux dans le filtre dépend du pH et de la concentration en métaux. Un modèle basé sur l’équation de Richards a été développé et permet de reproduire avec succès les écoulements verticaux 1D dans le filtre. / Stormwaters are identified as a major source of pollution for waterbodies. Particularly, metals and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in stormwater are known as the most toxic compounds for the fauna and flora. To limit the impact of these micropollutants on hydrosystems quality, stormwater constructed wetlands (SCW) have been built worldwide. This study aims i) to assess the efficiency of a 5-years-old SCW that combined a sedimentation pond followed by a vertical flow sand filter in urban area (Strasbourg 67, France), ii) to determine micropollutants storage in water and soils during dry period, (iii) to investigate the seasonality impacts on SCW performances, (iv) to evaluate copper, lead and zinc sorption behavior on the filter sand and (v) to model micropollutants and rain water fluxes from the catchment to the filter output. 3 years of on-site monitoring and 13 rain event sampling campaigns have shown that SCW hydraulic and treatment performances are constant over the year. Rain water is characterized by high loads of zinc and its micropollutants loads depend on the rain event depth. Then, chemical analyses, sequential extractions and batch experiments performed on the SCW substrate highlight that metals mobility in the filter is affected by pH and metal concentration. A model based on the Richard’s equation has been developed and predicts with success the 1-D vertical flow in the filter.

L'explosion de la plateforme de forage « Deepwater Horizon » dans le Golfe du Mexique en avril 2010 a provoqué le déversement d'un grand volume de pétrole brut dans les eaux de la région ce qui a conduit à des répercussions importantes sur la faune locale. Les impacts d'une telle catastrophe à long terme sur les oiseaux de mer ont peu été étudiés par la communauté scientifique. Pourtant, les effets délétères induits par l'action des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) contenus dans le pétrole brut représentent la principale source d'inquiétude d'une exposition chronique sous-létale. L'île Bonaventure, situé dans le parc national de l'île-Bonaventure-et-du-Rocher-Percé, accueil l'une des plus grandes colonies de fous de bassan (Morus bassanus) au monde. Environ un quart de cette colonie migre dans le Golfe du Mexique une fois la saison de reproduction terminée, courant ainsi le risque d'être exposé au pétrole déversé soit directement (ingestion et absorption dermique) ou indirectement (consommation de proies contaminées). Une contamination au pétrole peut engendrer une détérioration de la condition physiologique des oiseaux exposés et altérer, entre autres, le fonctionnement du système endocrinien. Ainsi, il est justifié de craindre une portée sur la santé de ces oiseaux et donc, ultimement sur la dynamique de population de cette colonie (taux de survie, succès de reproduction, etc.). Cette étude avait pour but d'évaluer les effets potentiels de l'exposition aux HAPs, provenant du pétrole déversé dans le Golfe du Mexique, sur la santé de 34 fous de bassan de l'île Bonaventure lors de la période d'incubation à l'été 2011. Le premier objectif spécifique était de déterminer le lieu d'hivernage des fous de bassan à l'étude, soit le Golfe du Mexique ou la côte Atlantique, à l'aide de consignateurs d'intensité lumineuse afin de cibler les oiseaux potentiellement exposés au pétrole. Le second objectif consistait à déterminer le profil de contamination (HAPs) des oiseaux ainsi que de doser les concentrations hormonales (prolactine et corticostérone) circulant chez ces oiseaux. Finalement, il était question de mettre en relation le lieu d'hivernage, le profil de contamination et les concentrations hormonales des oiseaux en fonction du temps dans l'incubation (tôt ou tard). Il était attendu que les oiseaux ayant fréquenté le Golfe du Mexique aient des concentrations d'HAPs supérieures aux oiseaux de la côte Atlantique et que leurs concentrations en corticostérone et prolactine en soient affectés ce qui diminuerait leur succès de reproduction. Les concentrations sanguines en HAPs se sont révélées être sous les limites de détection de l'instrument analytique (HPLC). De plus, les concentrations hormonales ne semblaient pas différer selon le lieu de migration des oiseaux, ni le temps dans l'incubation. Leur succès de reproduction ne semblait pas affecté à l'été 2011. Toutefois, l'absence d'effets visibles au niveau de la reproduction de ces oiseaux n'implique pas nécessairement une absence d'impact physiologique. Finalement, cette étude a permis de démontrer l'utilité de la géolocation dans un contexte d'étude d'impact lors de déversement pétrolier, ce qui n'avait encore jamais été fait. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : prolactine, corticostérone, HAPs, Golfe du Mexique, Sulidae, oiseaux de mer

La réduction des inégalités d’exposition environnementale constitue un axe majeur en santé publique en France comme en témoignent les priorités des différents Plan Nationaux Santé Environnement (PNSE). L’objectif de cette thèse est de développer une approche intégrée pour la caractérisation des inégalités environnementales et l’évaluation de l’exposition spatialisée de la population aux HAP en France.Les données produites dans le cadre des réseaux de surveillance de la qualités des milieux environnementaux sont le reflet de la contamination réelle des milieux et de l’exposition globale des populations. Toutefois, elles ne présentent généralement pas une représentativité spatiale suffisante pour caractériser finement les expositions environnementales, ces réseaux n’ayant pas été initialement conçus dans cet objectif. Des méthodes statistiques sont développées pour traiter les bases de données d’entrée (concentrations environnementales dans l’eau, l’air et le sol) et les rendre pertinentes vis à vis des objectifs définis de caractérisation de l’exposition. Un modèle multimédia d’exposition, interfacé avec un Système d’Information Géographique pour intégrer les variables environnementales, est développé pour estimer les doses d’exposition liées à l’ingestion d’aliments, d’eau de consommation, de sol et à l’inhalation de contaminants atmosphériques. La méthodologie a été appliquée pour trois Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (benzo[a]pyrène, benzo[ghi]pérylène et indéno[1,2,3-cd]pyrène) sur l’ensemble du territoire français. Les résultats permettent de cartographier des indicateurs d’exposition, d’identifier les zones de surexposition et de caractériser les déterminants environnementaux. Dans une logique de caractérisation de l’exposition, la spatialisation des données issues des mesures environnementales pose un certain nombre de questions méthodologiques qui confèrent aux cartes réalisées de nombreuses incertitudes et limites relatives à l’échantillonnage et aux représentativités spatiales et temporelles des données. Celles-ci peuvent être réduites par l’acquisition de données supplémentaires et par la construction de variables prédictives des phénomènes spatiaux et temporels considérés.Les outils de traitement statistique de données développés dans le cadre de ces travaux seront intégrés dans la plateforme PLAINE pour être déclinés sur d’autres polluants en vue de prioriser les mesures de gestion à mettre en œuvre. / Reducing environmental exposure inequalities has become a major focus of public health efforts in France, as evidenced by the French action plans for health and the environment. The aim of this thesis is to develop an integrated approach to characterize environmental inequalities and evaluate the spatialized exposure to PAH in France.The data produced as part of the monitoring quality networks of environmental media reflect the actual contamination of the environment and the overall exposure of the populations. However they do not always provide an adequate spatial resolution to characterize environmental exposures as they are usually not assembled for this specific purpose. Statistical methods are employed to process input databases (environmental concentrations in water, air and soil) in the objective of characterizing the exposure. A multimedia model interfaced with a GIS, allows the integration of environmental variables in order to yield exposure doses related to ingestion of food, water and soil as well as atmospheric contaminants' inhalation.The methodology was applied to three Polycyclic Aromatic Hydrocarbon substances, (benzo[a]pyrene, benzo[ghi]perylene and indeno[1,2,3-cd]pyrene), in France. The results obtained, allowed to map exposure indicators and to identify areas of overexposure and characterize environmental determinants. In the context of exposure characterization, the direct spatialization of available data from environmental measurement datasets poses a certain number of methodological questions which lead to uncertainties related to the sampling and the spatial and temporal representativeness of data. These could be reduced by acquiring additional data or by constructing predictive variables for the spatial and temporal phenomena considered.Data processing algorithms and calculation of exposure carried out in this work, will be integrated in the French coordinated integrated environment and health platform-PLAINE in order to be applied on other pollutants and prioritize preventative actions.