Les catalyseurs bimétalliques Fe-Ni ont été mentionnés comme présentant des propriétés intéressantes pour l'hydrogénation sélective des fonctions oxygénées. Le but de cette thèse est de préparer des nanoparticules bimétalliques Fe-Ni supportées sur SiO2, de structure, de taille et de composition homogènes, et de mettre en évidence les interactions entre les deux métaux, pour relier la présence de Fe et de Ni, dans les particules et à leur surface, aux performances catalytiques. La méthode de préparation choisie est le depôt-précipitation à l'urée sous atmosphère inerte, et conduit à une phase phyllosilicate. Les nanoparticules d'alliage Fe-Ni se forment au travers de trois étapes de réduction entre 275 et 700 °C: (1) réduction des ions Fe(III) en Fe(II) dans la phase phyllosilicate; (2) destruction de la phase phyllosilicate et réduction de Ni(II) en Ni(0), qui provoque la réduction progressive des ions Fe(II) à l'état métallique et la formation de particules bimétalliques cubique faces centrées (cfc) riches en Ni; (3) achèvement de la réduction des ions Fe(II) et migration de Fe(0) vers le coeur des nanoparticules Fe-Ni. La distribution en taille des particules cfc Fe-Ni est étroite, dans l'intervalle 4-7 nm. La composition globale mesurée sur des particules individuelles présente un écart-type de seulement 8 at%. Les nanoparticules possèdent une couche externe enrichie en Fe. Les spécificités des catalyseurs Fe31Ni69/SiO2 et Fe27Ni73/SiO2 quant à leur rendement élevé en alcool furfurylique sont expliquées d'une part par une réductibilité optimale, d'autre part par la présence majoritaire du Fe oxophile et par un rapport Fe/Ni adéquat à la surface des particules. / Bimetallic Fe-Ni catalysts have been reported to exhibit interesting properties for the selective hydrogenation of oxygenated functions. The purpose of this PhD is to prepare SiO2-supported Fe-Ni bimetallic nanoparticles of homogeneous structure, size and composition, and to evidence the interplay between the two metals, in order to unambiguously link the presence of Fe and Ni within the particles and at their surface with their catalytic performances. Deposition-precipitation with urea under inert atmosphere has been selected as the method to prepare the catalysts, and leads to the formation of a phyllosilicate phase. Fe-Ni alloyed nanoparticles form upon three stages of reduction between 275 and 700 °C: (1) reduction of Fe(III) ions to Fe(II) in the phyllosilicate phase; (2) destruction of the phyllosilicate phase and reduction of Ni(II) to Ni(0), which triggers the progressive reduction of Fe(II) ions to the metallic state and the formation of face-centred cubic (fcc) Ni-rich bimetallic particles; (3) completion of the reduction of Fe(II) ions and migration of Fe(0) to the core of the Fe-Ni nanoparticles. The size distribution of the fcc Fe-Ni nanoparticles is narrow, in the 4-7 nm range. The global composition measured on individual particles exhibits a standard deviation of only 8 at%. The nanoparticles possess an outer oxidic shell enriched in Fe. The specificities of the Fe31Ni69/SiO2 and Fe27Ni73/SiO2 catalysts with respect to their high yield in furfuryl alcohol are explained on the one hand by an optimum reducibility, on the other hand by the major presence of oxophilic Fe and by an adequate Fe/Ni balance at the surface of the particles.

Les nouveaux aspects économiques et écologiques de la chimie moderne (à savoir la gestion des déchets, l’économie d’atome) font de la réduction de liaisons polarisées C=X (X = O, N) catalysée par des complexes organométalliques, une réaction importante en chimie organique. De plus, ces complexes permettent le contrôle de la stéréo-, régio- et chimiosélectivité de ces réactions. Les complexes de fer tricarbonyle à ligand cyclopentadiènone ont montré ces dernières années une excellente réactivité pour les hydrogénations de liaisons C=O et C=N. Grâce à de précédents travaux réalisés au laboratoire, nous avons envisagé l’approche de ces réductions polarisées via l’utilisation de métalloenzymes artificielles incorporant un complexe de fer cyclopentadiènone. Parallèlement à cette étude, une optimisation des performances catalytiques de complexes de fer a été réalisée et a permis de développer l’alkylation de cétones par les alcools, la méthylation d’amines par le méthanol et la réduction de liaisons C=C pour les cétones ,-insaturées. Enfin, grâce à un nouveau complexe aminocyclopentadiènyle de fer, les réactions d’amination réductrice étudiées précédemment au laboratoire ont pu être améliorées. / Environmental and economic concerns within modern chemistry (waste management, atom economy), lead metal-catalyzed reduction of polarized C=X bonds (X= O, N) with organometallic complexes an important reaction in organic chemistry. Additionally, stereo-, regio- and chemoselective reductions can be involved in organometallic catalysis. In the past decade, cyclopentadienone iron tricarbonyl complexes were reported as efficient for the hydrogenation of C=O and C=N bonds. According to previous investigations in the group, we developed a new approach within artificial metalloenzyme involving iron complexes for the hydrogenation of polarized bonds. Simultaneously, we described new reactivities of the complex prepared in the group for ketone alkylation and amine methylation through auto-hydrogen borrowing process, and chemoselctive C=C bonds of enones. We developed as well a new aminocyclopentadienyl iron complex for the enhancement of reductive amination previously described.

We have calculated the structures, the heats of hydrogenation and the resonance energies of benzene isomers. All structures and energies were calculated by using the MMX force fields. Using PC model, the calculated structure parameters of benzene's 8 isomers are generally in good agreements with the experimental data. The heats of hydrogenation and resonance energy of benzene isomers are parallel to those experimental data and need a. systematic adjustment of 4.5 kJ/mol.

L’utilisation des ressources fossiles a permis l’industrialisation de notre société, cependant, après 200 ans de consommation effrénée, notre dépendance nous oblige à faire face à plusieurs défis. 1) Capter et stocker/valoriser le CO2 pour limiter le relargage massif de CO2 dans l’atmosphère 2) Trouver une nouvelle source de carbone pour la synthèse de produits chimiques afin de réduire la pression mise sur les réserves de ressources fossiles 3) Développer des nouveaux moyens de stockage de l’énergie pour pouvoir se reposer sur les énergies renouvelables intermittentes. Le CO2 étant une source de carbone abondante et peu chère il peut être utilisé comme brique moléculaire pour la synthèse de produits chimiques et être ainsi valorisé. De plus il peut également être utilisé notamment via le coupleCO2/MeOH pour le stockage de l’énergie. Cependant peu de procédés utilisant le CO2 sont actuellement déployés à l’échelle industrielle car la barrière cinétique associée à la réduction du CO2 entraîne de faibles rendements faradiques et les produits accessibles directement à partir de celui-ci sont peu nombreux.En s’inspirant de la Nature nous avons voulu, au cours de cette thèse, développer des réactions à partir de molécules facilement et directement accessibles à partir du CO2 afin de s’affranchir des limitations liés à ce dernier. Nous avons donc développé plusieurs réactions catalytiques à partir de l’acide formique et du monoxyde de carbone qui sont les principaux dérivés du CO2. Nous avons notamment étudié la réduction du CO2 en méthanol en utilisant l’acide formique comme réducteur et nous avons appliqué cette réactivité pour la méthylation des amines. Enfin nous avons également utilisé le CO comme relais pour la synthèse de liaison C–C à partir du CO2. Cette stratégie a été prouvée pour la synthèse d’alkylamines avec de longues chaînes alkyl à partir de CO et d’un réducteur. / Fossil resources have been extensively used for the past 200 years allowing a fast paced industrializationin our society. However we are facing today several challenges to preserve our way of life 1) CO2 shouldbe captured and stored/used to avoid large quantity of CO2 to be released in the atmosphere 2) Bypassthe use of fossil resource by using another source of carbon for the synthesis of chemicals 3) Developefficient energy storage technologies to rely more on renewable intermittent energy sources. As CO2 is acheap widely available resource, this waste could be used as well as a source of carbon for the synthesisof value added chemicals but also as a way to store energy in the tandem CO2/MeOH. However as it isan inert gas few processes using CO2 have been industrialized so far.Inspired by Nature’s way to use CO2 we decided to design new reactions from carbon monoxide andformic acid, two derivatives easily available from CO2 that could enable us to overcome the limitationwe faced with CO2. We therefore studied the transformation of CO2 to methanol using formic acid as anintermediate and a reductant and we subsequently used this reaction to perform the methylation ofaromatic amines using formic acid. Finally we developed a new reaction of amines homologation withcarbon monoxide allowing the formation of several C–C bonds.

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Thesis: Ph. D., Massachusetts Institute of Technology, Department of Chemical Engineering, 1980 / Vita. / Bibliography: leaves 269-273. / by Selahattin Gültekin. / Ph. D. / Ph. D. Massachusetts Institute of Technology, Department of Chemical Engineering

Earlier work in these laboratories on the heterotricyclic system 2,6-dioxa-10-azatricyclo[5.2.1.04,10]-decane, formed from 1,4-diketones and 2-amino-1,3-propanediols by a product-water-azeotroping procedure, was extended with the synthesis of analogous compounds, e.g., the 1,4,7-triethyl-, 1,7-dimethyl-4-isopropyl-1,7-diethyl-4-isopropyl-, 1,7-dimethyl-3- and 4-phenyl- compounds. The 1,7-dimethyl heterotricycle, the kinetically-controlled product, was accompanied by the thermodynamically-controlled product, 2-(2,5-dimethyl-1-pyrryl)-1,3-propanediol. The 1,7-diethyl heterotricycle was also accompanied by the isomeric pyrrole as were the 1,7-dimethyl-3- and 4-phenyl compounds. A scheme postulating a common intermediate is presented. The interesting analogous compounds, 1,7-dimethyl-2-oxa-6-thia-10-azatricyclo[5.2.1.04,10]decane, 1,4,7-trimethyl-2,6-dioxa-11-azatricyclo[5.3.1.04,11]undecane and 11-hydroxymethyl- and 11-methyl-9,13-dioxa-14- azatetracyclo[6.5.1.02,7 011,14]tetradeca-2,4,6-triene were also prepared. The syntheses in good yields of a considerable number of moderately to severely sterically crowded 1,2,5-trisubstituted pyrroles by means of modifications of the Knorr-Paal condensation are described in this work. The classical procedure succeeded in moderately sterically-crowded cases, e.g., R2=R5=Me, R1=i-Pr; R2=R5=Et, R1=i-Pr. A product-water azeotroping procedure succeeded in more severely sterically-crowded cases, e.g., R2=R5=Et, R1=i-Pr; R2=R5=Me, R1=Me3-CCH2; R2=R5=i-Pr, R1=PhCH2. Highly sterically-crowded pyrroles, e.g., R2=R5=Me, R1=t-Bu, PhSO2, adamantyl, PhCH2CMe2; R2=R5=Et, R1=t-Bu; R1=R2=R5=i-Pr; R2=R5=t-Bu, R1=Me, Et, PhCH2, were obtained using titanium tetrachloride as a Lewis acid catalyst and as a water scavenger. Infrared spectra of the reacting mixtures provided evidence pertinent to the mechanism of the reaction, which is discussed. All of the pyrroles described above were easily catalytically hydrogenated over platinum oxide or rhodium-on-alumina under low hydrogen pressure to the corresponding pyrrolidines. A study into the stereochemistry of the hydrogenation, using 1-benzyl-, 1-ethoxycarbonylmethyl-, and 1-(2,2,2-trifluoroethyl)-2,5-dialkylpyrroles, showed that when R2=R5=Me, Et, R1=PhCH2; R2=R5=Me, R1=CF3CH2 a mixture of cis- and trans-2,5-dialkylpyrrolidines was obtained. Only the cis-isomer was obtained when R2=R5=Me, Et, R1=CH2CO2Et; R2=R5=i-Pr, R1=PhCH2. Several of these heterotricyclics, pyrroles, and pyrrolidines were submitted for pharmacological testing. Results for these compounds as hypotensive agents are presented.

The preparation of a number of supported rhenium catalysts is reported. The determination of their activity and selectivity and of optimal reaction parameters for the reduction of maleic anhydride and crotonaldehyde is reported. Optimal time of hydrogenation was chosen as one hour and pressures were chosen as 2000 psig for crotonaldehyde and 3000 psig for maleic anhydride. Quantitative reduction of maleic anhydride to tetrahydrofuran occurred at 275° with charcoal supported rhenium catalysts. Lower temperatures (ca. 200°) produce quantitative amounts of butyrolactone. Unsupported catalysts at low temperatures (100°) selectively reduce crotonaldehyde to crotyl alcohol, but at very low conversion rates. Temperatures of 150° for unsupported and 180° for supported catalysts effect complete reduction of crotonaldehyde to mixtures of crotyl alcohol, butanal and butanols. Catalyst reuseability for both systems is discussed. Reaction pathways are also determined from the reduction data of intermediate products.

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