Les oméga-3 sont reconnus comme étant des acides gras essentiels pour la santé. Ils sont particulièrement sensibles à l’oxygène et sont donc sujets à une dégradation oxydante conduisant à la détérioration de leurs propriétés organoleptique et nutraceutique. Il est donc crucial de protéger les huiles oméga-3 contre l’oxydation par l’ajout d’antioxydants, mais sans danger pour les consommateurs. Afin de retarder l’oxydation, des antioxydants phénoliques synthétiques tels que le BHA et le BHT sont largement utilisés mais suscitent la méfiance des consommateurs. La tendance actuelle est donc de les remplacer par des composés naturels (seuls ou en mélange) conduisant à des effets synergiques, souvent observés mais rarement compris, permettant une meilleure inhibition de l’oxydation. En ajoutant à ceci des mécanismes complexes se produisant lors de la dégradation des acides gras polyinsaturés, ce travail de thèse a été réalisé avec un triple objectif : la détection et l’identification des traces de produits oxydés dans les huiles, la mise en évidence des conditions relatives à la structure chimique des phénols performants et la clarification des mécanismes de fonctionnement des mélanges d’antioxydants. La spectrométrie de masse couplée à une ionisation par électronébulisation (ESI-MS) apparaît être la technique la plus appropriée pour l’ionisation sélective et sensible d’hydroperoxydes intacts identifiés comme les produits d’oxydation primaires. De plus, l’huile de lin, étant l’huile végétale la plus riche en oméga-3, a été notre substrat d’étude. Plus de 70 phénols inhibant l’oxydation radicalaire en chaîne par transfert d’hydrogène aux radicaux péroxyles ont été testés. / Omega-3 has been known as essential fatty acids to health. They are particularly sensitive to oxygen leading to a deterioration of their organoleptic and nutraceutical properties. Protecting omega-3 oils against oxidation is then crucial and requires the addition of highly effective antioxidants but safe for consumers. In order to prevent oxidative degradation, synthetic phenolic antioxidants such as BHT and BHA are widely used but they provoke safety concern from the consumer side. Therefore, the current tendency is to replace them by natural compounds used alone or in mixture, which leads to synergistic effects, often observed but rarely understood. Adding this to the complex mechanism occurring in the degradation of polyunsaturated fatty acids, this thesis was composed by 3 objectives: the detection and identification of traces of oxidation products in oils, the highlight of the requirements of the chemical structures of efficient phenols and the clarification of the mechanisms of action between antioxidants. The electrospray mass spectrometry (ESI-MS) appears as the most suitable technique for the selective and sensitive ionization of intact hydroperoxides which are the primary oxidation products. In addition, the linseed oil, known as the richest vegetable oil in omega-3, was our substrate of study. Over than 70 phenols which inhibit the radical chain oxidation by hydrogen transfer to peroxyl radicals were tested.

Le séchage chimique d’une peinture alkyde par autoxydation, est accéléré par l’emploi d’additifs, encore appelés siccatifs. Les sels de cobalt ont longtemps été utilisés de par leurs bonnes performances, mais sont suspectés d’être composés cancérigènes. Plusieurs outils ont été utilisés pour évaluer de nouvelles alternatives à l’utilisation du cobalt, à savoir par oxydation à l’aide de deux réacteurs, l’IRTF-ATR, la DSC, l’HPLC pour le suivi de décomposition des hydroperoxydes, etc. Des tests applicatifs tels que les temps de séchage et prises de dureté ont été menées sur des peintures pétro- et biosourcées. La première approche a été d’évaluer des esters méthyliques d’acides gras aux compositions différentes, sur leur autoxydation et d’y appliquer un modèle cinétique associé. L’augmentation du nombre d’insaturations et du nombre d’hydrogènes bis-allyliques est associée à la hausse des constantes de vitesse et à la baisse des temps d’oxydation. Une série de siccatifs primaires et secondaires a été testée sur l’oxydation et la décomposition des hydroperoxydes, où seuls les siccatifs primaires ont montré une activité catalytique sur les deux étapes. Par la suite, les nouvelles vois alternatives élaborées se sont axées sur des complexes à base de fer et de manganèse, sur des systèmes pro-oxydants, ou encore sur des molécules facilement oxydables tels que les thiols, les organoboranes, les terpènes, etc. Un complexe de Fe(III) s’est distingué par ses performances sur l’oxydation et la décomposition des hydroperoxydes mais aussi par ses capacités de séchage des peintures sans générer des problèmes de jaunissement ou de brillance. / Coatings are complex mixtures of solvents, binders, pigments, fillers and additives which provide decorative, optical and protective properties. To speed the drying of alkyd paint, which is governed by autoxidation, the use of additives called driers is needed. Cobalt salts have long been used due to their good performance, but they are suspected of being carcinogenic compounds. Several tools were used to evaluate new alternatives to the use of the cobalt, ie oxidation in reactors, ATR-FTIR, DSC, HPLC for the hydroperoxides decomposition, etc. Applicative tests such as drying time and hardness were conducted on petroleum and bio-based alkyd paint formulations. The first approach was to evaluate fatty acid methyl esters from various plant sources with different compositions on their autoxidation and to apply an associated kinetic model. Increasing the number of double bonds and the number of bis-allylic hydrogen is associated with the rise of the rate constants and the decrease of oxidation times. A series of primary and secondary driers was tested in the oxidation and the decomposition of hydroperoxides, where only primary driers have shown catalytic activity on these two stages. Subsequently, new alternatives were developed based on iron and manganese complexes, on pro-oxidant systems or on readily oxidizable molecules such as thiols, organoboranes, terpenes, etc. An iron(III) complex was distinguished by its performance on the oxidation and decomposition of hydroperoxides but also by its drying capacity without generating yellowing or loss of gloss.

Depuis ces dernières années, le monde doit faire face à une problématique énergétique importante due à la demande croissante en énergie primaire, sans mentionner les émissions de polluants nocives pour notre environnement. Pour cela les chercheurs étudient des voies alternatives à l’utilisation massive de carburants fossiles, telles que l’incorporation de biocarburants dans les essences conventionnelles, ou le développement de technologies modernes. De nouveaux types de moteur utilisant une combustion à plus basse température sont actuellement à l’étude. Ces derniers auraient l’avantage d’allier à la fois un bon rendement ainsi qu’une diminution des émissions de polluants (NOx et particules de suies). De fortes incertitudes existent pourtant encore, tant sur la caractérisation de la réactivité et des émissions des biocarburants, que sur la chimie d’oxydation en phase gazeuse à basse température. Les principaux objectifs de cette thèse sont donc : - d’établir une base de données expérimentales en identifiant les produits et intermédiaires réactionnels, et plus particulièrement à basse température d’oxydation (de 500 à 1100K), - de développer et valider de nouveaux modèles cinétiques détaillés afin de reproduire les résultats expérimentaux ainsi que la combustion du carburant étudié sur une large gamme de conditions. Les expériences d’oxydation ont été réalisées à partir d’un réacteur auto-agité par jets gazeux. Grâce à son homogénéité à la fois en température et en concentration, il est considéré comme un réacteur idéal, parfaitement adapté aux études cinétiques. Les produits formés en sortie du réacteur, sont analysés via trois méthodes complémentaires : la chromatographie en phase gazeuse (GC), la cavity ring-down spectroscopy (CRDS) et la spectrométrie de masse (SM). La GC est une technique efficace dans la séparation des composés (incluant les isomères) et nous permet d’identifier une large gamme de composés. La CRDS est une technique d’absorption spectroscopique qui a l’avantage d’analyser des espèces plus spécifiques telles que HCHO, H2O et H2O2. Enfin la spectrométrie de masse couplée à une source d’ionisation douce permet l’analyse de composés de type hydroperoxyde et de formule R-OOH. Que ce soit H2O2 ou les hydroperoxydes, ces derniers constituent d’importants intermédiaires réactionnels en combustion et il existe malheureusement très peu de données expérimentales les concernant. Due à la fragilité de la liaison O-O, ces espèces sont thermolabiles et difficiles à analyser de manière quantitative (indétectables via la GC). Cette thèse a permis l'étude de l'oxydation de différents carburants, en passant par les hydrocarbures (n-pentane, n-hexane, n-hexènes, n-heptane, iso-octane, n-décane), jusqu'aux molécules oxygénées (diméthyl-éther, 1-hexanol, hexanal, méthyl-esters lourds) / In recent years, the world is facing a major energetic issue due to the growing primary energy demand and not to mention the emissions of harmful pollutants for the environment. Researchers have been studying alternative pathways to the massive use of fossil fuels, such as the incorporation of biofuels into conventional gasoline or the development of modern technology. New types of engines using a low-temperature combustion are currently under study. They have the advantage of combining both a good performance and a reduction in pollutant emissions (like NOx and soot particles). Significant gaps of knowledge are still remaining, both on the characterization of the reactivity, the emissions and on the low-temperature gas phase oxidation chemistry of biofuels. Main objectives of this thesis are to: ? - Establish an experimental database by identifying reaction products and intermediates and more particularly during the low-temperature oxidation (from 500 to 1100K), ? - Develop and validate detailed kinetic models in order to reproduce the combustion of the fuel. Oxidation experiments were performed using a jet-stirred reactor. Thanks to its homogeneity in both temperature and concentration, it can be considered as an ideal reactor for kinetic studies. The products obtained at the outlet of the reactor have been analyzed using three complementary methods: gas chromatography (GC) and cavity ring-down spectroscopy (CRDS) and mass spectrometry (MS). The GC method is efficient in separating compounds (including isomers) and allows us to analyze a wide range of products. The CRDS method is an absorption spectroscopic technique which allows us to analyze specific species such as HCHO, H2O and H2O2. Finally MS coupled with a soft ionization technique allows us to analyze hydroperoxides products of formula R-OOH. Both H2O2 and hydroperoxides are important reaction intermediates in combustion, but there is very little experimental data available on those species. Due to their weak O-O bond, those compounds are thermolabile and difficult to analyze (undectable using GC). This thesis allowed the study of different fuels oxidation, from hydrocarbons (n-pentane, n-hexane, n-hexenes, n-heptane, iso-octane, n?decane) to oxygenated compounds (dimethyl-ether, 1-hexanol, hexanal, large methyl-esters)

Les polyamides sont des thermoplastiques techniques qui entrent dans la conception de pièces destinées à remplacer certains composants métalliques des moteurs automobiles. En dépit de propriétés mécaniques initiales satisfaisantes, leur tenue à long terme est limitée par leur sensibilité à l'oxygène conduisant à des réactions de thermo-oxydation. Ces réactions ont été largement étudiées dans le cas des polyoléfines mais peu dans le cas des polyamides, rendant nécessaire l'élaboration d'un modèle cinétique susceptible de prédire la fragilisation donc la durée de vie des polyamides. Cette thèse est une contribution à la compréhension du processus d'oxydation dans le cas des polyamides aliphatiques et à la construction d'un modèle cinétique. La démarche cinétique réside tout d'abord dans la caractérisation physico-chimique multi-échelle de films de PA11 oxydés dans différentes conditions de températures (90 à 165 °C sous air) et sous différentes pressions partielles d'oxygène. Un modèle cinétique couplant oxydation et post-polycondensation est proposé ici : il permet de simuler les données expérimentales (hydroperoxydes, carbonyles et masse molaires) quelles que soient les conditions d'exposition. Parallèlement, un critère intrinsèque gouvernant la fragilisation du PA11 est identifié afin de prédire cette dernière à partir du modèle cinétique. Enfin, l'influence de l'ajout d'antioxydants phénoliques et des sels de cuivre sur la cinétique d'oxydation est caractérisée. Un premier modèle cinétique prenant en compte la stabilisation du PA11 décrit les tendances spécifiques de la stabilisation du PA11 comme l'apparition de la pseudo-période d'induction contribuant à une augmentation significative de la durée de vie du PA11. / Some metal components of automotive engine are bound to be replaced by polyamide parts. However, despite their thermal resistance polyamides are sensitive to oxygen leading to thermal oxidation chain reactions responsible for their long-term properties. While durability is critical for polyamide users, only a few studies deal with the elaboration of a kinetic model capable of predicting polyamide lifetime (time to embrittlement) in contrary to polyolefins (especially polyethylene). This PhD thesis is a contribution to the understanding of aliphatic polyamide thermal degradation by considering chemical and physical aspects of oxidation process in order to build a kinetic model. Our approach is based on a multi-scale physicochemical characterization of oxidized PA11 film samples under air between 90 and 165 °C but also under oxygen pressure. The proposed kinetic model coupling oxidation and solid state polymerization is able to simulate the whole experimental data (hydroperoxides, carbonyls and molar mass changes). In a same time, an intrinsic criterion for embrittlement is assessed to predict lifetime whatever the exposure conditions. Finally, the influence of phenols and copper salts on the oxidation kinetic is investigated. A first kinetic model including the phenol stabilizing effect is capable of simulating the main observed trends for stabilized PA11 such as the appearance of the pseudo induction period which contributes to the significant improvement of PA11 durability.

La biohydrogénation (BH) ruminale des acides gras polyinsaturés (AGPI) est à l’origine de la production d’AG trans pouvant se retrouver dans les productions de ruminants, dont le lait. Parmi ceux-ci, les isomères t11 auraient des effets bénéfiques pour la santé des consommateurs alors que les isomères t10 sont potentiellement défavorables. En élevage, l’apport de graines oléagineuses dans la ration des vaches permet d’augmenter la teneur du lait en ces acides gras. Or ces graines sont souvent distribuées chauffées pour améliorer leur valeur nutritionnelle. Expérimentalement, les effets des graines chauffées sur les teneurs en isomères t11 dans le rumen ou le lait sont variables, mais généralement elles permettent une augmentation des isomères t11 et une protection des AGPI. Au contraire, des huiles très oxydées par chauffage diminuent fortement les isomères t11 et augmentent parfois les isomères t10. Les produits d’oxydation des lipides générés pendant le chauffage des graines ou des huiles pourraient être incriminés. Les objectifs de la présente étude étaient d’explorer les éventuels effets des produits d’oxydation du c9,c12-C18:2 sur sa BH ruminale. In vitro, la protection des AGPI dans des graines de soja chauffées a été liée aux aldéhydes et en particulier à l’hexanal. L’augmentation des isomères t11 a été observée avec un aldéhyde long et insaturé, le t2,t4-décadiénal, suite à une inhibition de la dernière étape de la BH. Cet effet était concomitant à une modification marquée de la communauté bactérienne du rumen induite par cet aldéhyde. Les hydroperoxydes issus du c9,c12-C18:2 sont le 13HPOD et le 9HPOD. L’augmentation des isomères t10 a systématiquement été reliée au 13HPOD dans nos différentes expérimentations. Aucun mécanisme d’action n’a pu être formellement démontré mais l’effet du 13HPOD s’exercerait plutôt sur le microbiote, car il ne module pas l’activité de la Δ9-isomérase. Quant à la diminution des isomères t11 observée avec les huiles chauffées, elle n’a pas pu être expliquée. Elle pourrait également être liée, au moins partiellement, aux 13HPOD et 9HPOD, capables d’inhiber la Δ12-isomérase. Des modifications des fermentations ruminales, sans altération mesurable de l’abondance, de la diversité ou de la structure de la communauté bactérienne, suggèrent aussi un effet des AGPI chauffés sur l’activité des bactéries. / Ruminal biohydrogenation (BH) of polyunsaturated fatty acids (PUFA) produces some trans FA which can be found in ruminant products. Among them, t11 isomers would be beneficial for human health while t10 isomers are potentially deleterious. In farms, addition of oilseeds to the diet of dairy cows increases these fatty acids in milk. Oilseeds are often heated before incorporation to cow’s diets, to enhance their nutritional value. Experiments investigating effects on t11 isomers content in rumen and milk of cows receiving heated oilseeds provided variable results, but they usually increased t11 isomers and protected PUFA from BH. On the contrary, highly oxidized oil decrease t11 isomers and sometimes increase t10 isomers. Lipid oxidation products generated during heating of oilseeds and oils could be incriminated. The objectives of the present study were to investigate the effects of c9,c12-C18:2 oxidation products on its BH. Protection of PUFA in heated soybeans was linked to aldehydes, mainly hexanal. An increase of t11 isomers was observed with a long and unsaturated aldehyde, the t2,t4-decadienal, due to an inhibition of the last BH step. This effect was concomitant with a modification of bacterial community by t2,t4-decadienal. Hydroperoxides formed during c9,c12-C18:2 heating are 13HPOD and 9HPOD. The increase of t10 isomers in all of our experimentations was systematically linked with 13HPOD. No definitive explanation about the mechanism of action could be proposed, but 13HPOD would most probably act on microbiote since it had no effect on Δ9-isomerase. Our experiments did not explain the decrease of t11 isomers observed with heated oils, which could, at least in part, be due to 13HPOD and 9HPOD, which were able to inhibit Δ12-isomerase Some modifications of ruminal fermentation without measurable alteration of bacterial community abundance, diversity or structure also suggest an action of heated PUFA on bacterial activity.

Dans cette étude, les fruits du Nephelium Lappaceum L. (ramboutan) ont été récoltés en Mars 2015 à Boko, dans la zone sud de la République du Congo. Plante à graines oléagineuses avec un noyau riche en huile (36 %), particulièrement composée d’acides gras saturés et monoinsaturés à longues chaines : C16:0 4,84 %, C18:0 5,48 %, C18:1 45,62 %, C18:2 2,70 %, C20:0 26,53 %, C20:1 9,27 % et C22:0 2,64 %. L’huile de ramboutan a été hydrolysée par voie enzymatique en présence de lipase Candida rugosa, les acides gras libres sont obtenus avec un ratio acides gras saturés (AGS)/acides gras monoinsaturés (AGI) de 0,67. La disponibilité des acides gras saturés et monoinsaturés des familles en C20 et C22 a stimulé nos investigations vers l’élaboration des shortenings et biotensioactifs à haut point de fusion. Deux stratégies ont été mises en place à partir des concentrats en acides gras libres issus de l’hydrolyse enzymatique de l’huile de ramboutan en présence de lipase de Candida rugosa. La première a consisté à la cristallisation à froid des acides gras saturés par la technologie de gélification/dégélification. On observe à l’issu de ce procédé une séparation physique du mélange d’acides gras en deux fractions. Une étude thermique des fractions solide et fluide a été effectuée et a montré que les AGS (To = 15, 86 °C ; Tf = 18,49 °C) refroidissent plus vite, mais fondent moins vite que les AGI (To = -19, 46 °C, Tf= 3,87 °C). Les teneurs des AGI passent de 55,6 % après hydrolyse à 63,53 % dans la fraction fluide et celles des AGS passent de 39,1 % après hydrolyse à 45,13 %. Les résultats de la SFC indique une teneur en AGS de 25,98 % dans la fraction fluide mais de 38,24 % dans la fraction solide ; Et le rendement massique de la fraction fluide passent de 16% à 55 % et de 84 % à 45 % respectivement de la fraction fluide et la fraction solide. La deuxième stratégie a consisté à réaliser l'insertion allylique de l'oxygène singulet dans les acides gras libres monoinsaturés à longues chaines C18:1 et C20:1. Elle est réalisée dans un milieu émulsionné constitué d'un système multiphase NaOH/H2O2/Na2MoO4. Le produit de réaction, au moyen de la GC, montre la présence des acides gras non conventionnels, deux isomères d’hydroperoxydes d’acides gras respectifs de chaque AGMI (C18:1 et C20:1) de conformation trans. Il en résulte une augmentation de la teneur en acides gras saturés à longues chaines C20: 0 (26,21% à 56,46%) et C22 (2,48 % à 3,77 %). Le produit de cette réaction présente un ratio AGS/ AGT (acides gras totaux): 0,82. La valorisation séquencée des acides gras de l'huile de noyau de ramboutan permet de proposer deux plateformes de biomolécules shortenings à haut point de fusion: Une plateforme de composition bien définie en acides gras saturés C20:0 et C22:0 et une autre constituée par un bulk en acides gras saturés C20:0-C22:0 et acides gras insaturés monohydroxyperoxydés trans. Les investigations sur l'hydroperoxydation des acides gras insaturés ont révélé un intérêt particulier sur l'impact du radical hydroxy peroxyde sur le mouvement de la configuration trans et cis dans ces acides gras modifiés en présence de glycidol en monoesters de glycérol et d'acides gras hydroxy peroxydes insaturés cis. C'est une autre plateforme de synthèse originale de biotensioactifs hydroxy peroxydes insaturés cis nouveaux qu'offre la valorisation séquencée des concentrats d'acides gras insaturés de l'huile de ramboutan. / In this study, the fruits of Nephelium Lappaceum L. (Rambutan) were harvested in Boko, in the southern area of the Republic of Congo. Oilseed plant with an oil-rich core (36 %), particularly composed of long chain fatty acids: C16:0 4.84 %, C18:0 5.48 %, C18:1 45.62 %, C18:2 2.70 %, C20:0 26.53 %, C20:1 9.27 % and C22:0 2.64 %. Rambutan oil was hydrolyzed enzymatically in the presence of lipase Candida rugosa, the free fatty acids are obtained with a ratio of saturated fatty acids (AGS)/monounsaturated (AGI) of 0.67. The availability of saturated and monounsaturated fatty acids of the C20 and C22 families stimulated our investigations towards the development of shortenings and biotensioactives with a high melting point. Two strategies have been implemented using free fatty acid concentrates derived from the enzymatic hydrolysis of rambutan oil in the presence of Candida rugosa lipase. The first was to achieve the cold crystallization of saturated fatty acids by gelation / defrosting technology. At the end of this process, a physical separation of the fatty acid mixture into two fractions is observed. A thermal study of the solid and fluid fractions was carried out and showed that the AGS (To = 15, 86 °C, Tf = 18.49 °C) cool faster, but melt slower than the AGI (To = -19 46 °C, mp = 3.87 °C). The contents go from 55.6% after hydrolysis to 63.53 % of AGI in the fluid fraction and 39.1 % after hydrolysis to 45.13 % of AGS. The results of the SFC indicate an AGS content of 25.98 % in the fluid fraction but of 38.24 % in the solid fraction ; And the mass yield of 16 % to 55 % and 84 % to 45 % respectively of the fluid fraction (enriched in AGI, in particular in MUFA) and the solid fraction (enriched with AGS). The second strategy was to perform the allyl insertion of singlet oxygen in long-chain monounsaturated free fatty acids C18:1 and C20:1, carried out in an emulsified medium consisting of a multiphase NaOH / H2O2/Na2MoO4 system. The reaction product, using GC, shows the presence of unconventional fatty acids, two isomers of respective fatty acid hydroperoxides of each trans-conforming MUFA (C18:1 and C20:1) and an increase in saturated fatty acids content with long chain C20:0 (26.21 % to 56.46 %) and C22:0 (2.48 % to 3.77 %). The product of this reaction has an AGS/AGT ratio of 0.82. The sequential evaluation of the fatty acids of the Ramboutan core oil makes it possible to propose two platforms of biomolecules shortenings with a high melting point: A platform with a well defined composition of saturated fatty acids C20:0 and C22:0 and another constituted by a bulk of C20:0-C22:0 saturated fatty acids and transmonohydroxyperoxide trans unsaturated fatty acids. Investigations on the hydroperoxidation of unsaturated fatty acids have revealed a particular interest on the impact of hydroxyperoxide radical on the movement of the trans and cis configuration in these fatty acids modified in the presence of glycidol in monoesters of glycerol and hydroxyperoxide fatty acids unsaturated cis. This is another novel synthesis platform of new cis-unsaturated hydroxyperoxyd biotensiatives offered by the sequenced recovery of unsaturated fatty acid concentrates from rambutan oil.