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Ce mémoire traite de la carbonisation de différents déchets de biomasse par pyrolyse douce dans une première étape. Dans une seconde étape, les charbons produits ont été activés à la vapeur d'eau. Six essences de bois (charme, chêne, douglas, épicéa de Sitka, hêtre et peuplier) ont été carbonisées et l'activation a été étudiée sur 4 essences (chêne, douglas, épicéa et peuplier). La première partie de ce mémoire consiste en une étude bibliographique sur la biomasse et sa valorisation énergétique, la production de charbons et l'activation. La deuxième partie de ce rapport présente les résultats expérimentaux relatifs à la carbonisation. Lorsque la carbonisation est complète, on peut corréler les principales propriétés physiques des charbons produits à partir des propriétés initiales du bois anhydre. Les modifications anatomiques induites par la carbonisation ont été expliquées à partir de mesures sur un porosimètre à mercure et d'observations au microscope électronique. Dans la troisième partie, les charbons obtenus à partir des 4 essences citées ont été activés à la vapeur d'eau à 800 °C pendant une heure. Les principales propriétés physiques caractérisant les charbons activés ont été déterminées. L'adsorption du phénol en phase aqueuse a été étudiée et les isothermes de sorption à 25 °C ont été décrites. L'étude des transferts de matière a montré que l'adsorption du phénol pouvait être caractérisée par un coefficient global de transfert de matière. Pendant l'adsorption, trois étapes limitantes successives ont été observées pendant lesquelles le coefficient global de transfert de matière est assez constant et dont la valeur est divisée par un facteur 10 à chaque changement d'étape / This report concerns the carbonization of different biomass wastes by soft pyrolysis in a first part. In a second part, the charcoals produced have been activated by water vapor. 6 wood species (ash, oak, douglas, Sitka spruce, beech and poplar) have been carbonized and the activation has been investigated on 4 wood species (oak, douglas, spruce and poplar). The first chapter of this report consists in a bibliographical study on biomass, its energetic valorization, production of charcoals and their activation. The second chapter of this report presents the experimental results concerning the carbonization. When the carbonization is complete, the main physical properties of the charcoals produced can be correlated to the initial properties of oven dry woods. The anatomic changes induced by pyrolysis have been explained from measurements performed on a mercury porosimeter and observations on an electronic microscope. In the third chapter, charcoals produced from the 4 wood species cited have been activated with water vapor at 800 °C during 1 hour. The main physical parameters characterizing the activated carbons have been determined. The adsorption of phenol in an aqueous phase has been investigated and the isotherms of sorption at 25 °C have been described. The study of mass transfers shows that the adsorption of phenol can be characterized by a global mass transfer coefficient. During the adsorption, 3 successive limiting steps have been observed. For each step, the mass transfer coefficient is quite constant but its value is divided by about 10 after each change of step

Depuis ces dernières années, le monde doit faire face à une problématique énergétique importante due à la demande croissante en énergie primaire, sans mentionner les émissions de polluants nocives pour notre environnement. Pour cela les chercheurs étudient des voies alternatives à l’utilisation massive de carburants fossiles, telles que l’incorporation de biocarburants dans les essences conventionnelles, ou le développement de technologies modernes. De nouveaux types de moteur utilisant une combustion à plus basse température sont actuellement à l’étude. Ces derniers auraient l’avantage d’allier à la fois un bon rendement ainsi qu’une diminution des émissions de polluants (NOx et particules de suies). De fortes incertitudes existent pourtant encore, tant sur la caractérisation de la réactivité et des émissions des biocarburants, que sur la chimie d’oxydation en phase gazeuse à basse température. Les principaux objectifs de cette thèse sont donc : - d’établir une base de données expérimentales en identifiant les produits et intermédiaires réactionnels, et plus particulièrement à basse température d’oxydation (de 500 à 1100K), - de développer et valider de nouveaux modèles cinétiques détaillés afin de reproduire les résultats expérimentaux ainsi que la combustion du carburant étudié sur une large gamme de conditions. Les expériences d’oxydation ont été réalisées à partir d’un réacteur auto-agité par jets gazeux. Grâce à son homogénéité à la fois en température et en concentration, il est considéré comme un réacteur idéal, parfaitement adapté aux études cinétiques. Les produits formés en sortie du réacteur, sont analysés via trois méthodes complémentaires : la chromatographie en phase gazeuse (GC), la cavity ring-down spectroscopy (CRDS) et la spectrométrie de masse (SM). La GC est une technique efficace dans la séparation des composés (incluant les isomères) et nous permet d’identifier une large gamme de composés. La CRDS est une technique d’absorption spectroscopique qui a l’avantage d’analyser des espèces plus spécifiques telles que HCHO, H2O et H2O2. Enfin la spectrométrie de masse couplée à une source d’ionisation douce permet l’analyse de composés de type hydroperoxyde et de formule R-OOH. Que ce soit H2O2 ou les hydroperoxydes, ces derniers constituent d’importants intermédiaires réactionnels en combustion et il existe malheureusement très peu de données expérimentales les concernant. Due à la fragilité de la liaison O-O, ces espèces sont thermolabiles et difficiles à analyser de manière quantitative (indétectables via la GC). Cette thèse a permis l'étude de l'oxydation de différents carburants, en passant par les hydrocarbures (n-pentane, n-hexane, n-hexènes, n-heptane, iso-octane, n-décane), jusqu'aux molécules oxygénées (diméthyl-éther, 1-hexanol, hexanal, méthyl-esters lourds) / In recent years, the world is facing a major energetic issue due to the growing primary energy demand and not to mention the emissions of harmful pollutants for the environment. Researchers have been studying alternative pathways to the massive use of fossil fuels, such as the incorporation of biofuels into conventional gasoline or the development of modern technology. New types of engines using a low-temperature combustion are currently under study. They have the advantage of combining both a good performance and a reduction in pollutant emissions (like NOx and soot particles). Significant gaps of knowledge are still remaining, both on the characterization of the reactivity, the emissions and on the low-temperature gas phase oxidation chemistry of biofuels. Main objectives of this thesis are to: ? - Establish an experimental database by identifying reaction products and intermediates and more particularly during the low-temperature oxidation (from 500 to 1100K), ? - Develop and validate detailed kinetic models in order to reproduce the combustion of the fuel. Oxidation experiments were performed using a jet-stirred reactor. Thanks to its homogeneity in both temperature and concentration, it can be considered as an ideal reactor for kinetic studies. The products obtained at the outlet of the reactor have been analyzed using three complementary methods: gas chromatography (GC) and cavity ring-down spectroscopy (CRDS) and mass spectrometry (MS). The GC method is efficient in separating compounds (including isomers) and allows us to analyze a wide range of products. The CRDS method is an absorption spectroscopic technique which allows us to analyze specific species such as HCHO, H2O and H2O2. Finally MS coupled with a soft ionization technique allows us to analyze hydroperoxides products of formula R-OOH. Both H2O2 and hydroperoxides are important reaction intermediates in combustion, but there is very little experimental data available on those species. Due to their weak O-O bond, those compounds are thermolabile and difficult to analyze (undectable using GC). This thesis allowed the study of different fuels oxidation, from hydrocarbons (n-pentane, n-hexane, n-hexenes, n-heptane, iso-octane, n?decane) to oxygenated compounds (dimethyl-ether, 1-hexanol, hexanal, large methyl-esters)

L'étude de l'oxydation d'hydrocarbures naphténiques (éthyl-cyclohexane, n-butyl-cyclohexane) et aromatiques (éthyl-benzène, n-butyl-benzène, n-hexyl-benzène) a été réalisée en réacteur auto-agité par jets-gazeux (pression de 1 à10 bar, température de500 à1100 K, richesse : 0,25, 1 et 2, temps de passage:2s). Les produits de réaction ont été quantifiés par chromatographie en phase gazeuse et identifiés par couplage avec la spectrométrie de masse. L'influence sur la réactivité et sur la sélectivité de la richesse, de la pression et de la taille de la chaîne alkyle greffée sur le cycle aromatique ou naphténique a été déterminée. La réactivité de l'éthyl-cyclohexane a également été comparée à celle obtenue pour deux autres composés contenant 8 atomes de carbone (le n-octane et le 1-octène). Les résultats expérimentaux pour l'éthyl-cyclohexane et le n-butyl-benzène sont en bon accord avec des prédictions réalisées à l'aide de modèles de la littérature, sauf pour le composé naphténique pour des températures inférieures à 800 K. Un mécanisme cinétique détaillé d'oxydation de l'éthyl-benzène a été développé (1411 réactions ; 205 espèces) et validé à partir des résultats obtenus lors de cette thèse mais également à partir de résultats disponibles dans la littérature. Ce mécanisme constitue la « base aromatique » implémentée dans le nouveau logiciel EXGAS Alkyl-aromatiques développé parallèlement à cette thèse et qui permet la génération automatique de mécanismes cinétiques d'oxydation des composés Alkyl-aromatiques. Une étude des règles génériques de décomposition des espèces primaires dans le mécanisme secondaire de ce logiciel a été réalisée lors de cette thèse / The study of the oxidation of naphthenic (ethyl-cyclohexane,n-butyl-cyclohexane) and aromatic (ethyl-benzene,n-butyl-benzene, n-hexyl-benzene) hydrocarbons was performed in a jet-stirred reactor (pressure from 1 to10 bar, temperature from 500 to 1100 K, equivalenceratio: 0.25, 1 and2, residence time: 2s). Reaction products were quantified by gas chromatography and identified using mass spectrometry. The influence on the reactivity and the product selectivity of the equivalence ratio, the pressure and the size of the side alkyl chain attached tothe aromatic or naphthenic ringwas determined. The reactivity of ethyl-cyclohexane was also compared to that obtained for two other compounds containing 8 carbon atoms (n-octane and1-octene). The experimental results for ethyl-cyclohexane and n-butyl-benzene have been satisfactorily compared with prediction made using detailed kinetic mechanisms from the literature, except for the naphthenic at temperature below 800 K. A detailed kinetic mechanismfor the oxidation of ethyl-benzene has been developed (1411 reactions, 205 species) and validated from experimental results obtained in this studybut also from results available in literature. This mechanism has now becomethe "aromatic base" implemented in the software EXGAS Alkyl-aromaticswhich has been developed together with this PhD work and which allows theautomatic generation of alkyl-aromatics oxidation kinetic mechanisms. A study of the generic rules of decomposition of primary species in the secondary mechanism of this softwarewas conducted in this thesis