La formation d'émulsions eau-dans-huile stables est un problème majeur rencontré par les pétroliers au niveau de la production mais aussi du raffinage. Afin d'essayer de prévoir ce phénomène, Total a développé une méthode de classement des huiles qui permet, à partir de leurs propriétés physico-chimiques, de déterminer a priori leur capacité à former ou non des émulsions stables. Cependant, les mécanismes interfaciaux sous-jacents ainsi que l’influence des molécules tensioactives du brut sur la stabilité des émulsions n’est pas très clair. Notre travail a consisté à étudier la contribution des acides naphténiques et des asphaltènes dans les phénomènes observés. L’étude d’huiles réelles a permis d’établir un lien entre la stabilité des émulsions et la formation à l'interface d'un gel 2D. Les études menées sur les huiles réelles dont les acides naphténiques ont été extraits ont permis de montrer que ces derniers, en compagnie de leurs formes ionisées, les naphténates, ont la capacité de réduire la stabilité des émulsions en diminuant la résistance du gel interfacial, ou même en empêchant sa formation. Les expériences réalisées sur les huiles réelles dépourvues d’asphaltènes ont permis de confirmer le rôle stabilisant des asphaltènes. Les résultats obtenus suggèrent que les asphaltènes s’adsorbent sur le gel 2D déjà formé par des tensioactifs passés de l’huile vers l’eau et le rapprochent ainsi de sa transition vitreuse. La résistance du gel interfacial s'en trouve alors augmentée, ce qui conduit à la formation d'émulsions plus stables. En croisant le classement industriel des bruts opéré par Total et les résultats de l’étude, un mécanisme global, régi par la compétition entre les acides naphténiques, les naphténates et les asphaltènes à l’interface E/H est proposé pour expliquer les différences de stabilité observées avec les différentes huiles. Lorsque les acides et les naphténates sont suffisamment concentrés, ils empêchent la formation du gel interfacial et les émulsions sont peu stables. Lorsqu’ils sont moins concentrés le rôle des asphaltènes peut alors devenir prépondérant en donnant une cohésion plus importante au gel qui se rapproche de sa transition vitreuse, ce qui conduit en général au renforcement de la stabilité des émulsions formées. / Water-in-crude oil emulsions are a major issue for oil companies in both production and refining facilities. Thanks to physical and chemical characterizations, Total set a classification which allows the decision of a crude oil ability to create stable emulsions. However the interfacial mechanisms implied and the influence of the indigenous surfactants of crude oil remain unclear. Our work consists in studying the naphthenic acids and asphaltenes contribution to the w/o emulsion stability. The study of realistic crude oils enabled the discovery of a link between the emulsion stability with the formation of a very particular interfacial behavior: a two-imensional gel. Experiments with desacidified oils have proven the destabilizing ability of naphthenic acids and their ionized form, naphthenates. They actually decrease the interfacial gel strength and can even prevent the gel formation. Asphaltenes-free crude oils have permitted to confirm the stabilizing role of asphaltenes. Rather than adsorbing directly on the interface, asphaltenes seem to adsorb on the interfacial gel already formed. The gel strength is thus increased and lead to higher emulsion stability. Thanks to these results and the industrial classification of crude oil developed by Total, a global mechanism explaining the emulsion stability process has been proposed. This mechanism is governed by the competition between asphaltenes, naphthenates and naphthenic acids at the water/oil interface. If the concentration of naphthenic acids and naphthenates is high enough, the interfacial gel cannot be formed and the emulsions are unstable. If the crude oil is not acidic enough, the asphaltenes influence increases dramatically and implies the strengthening of the gel which becomes closer to his glass transition. This generally leads to the formation of more stable emulsions.

L'étude de l'oxydation d'hydrocarbures naphténiques (éthyl-cyclohexane, n-butyl-cyclohexane) et aromatiques (éthyl-benzène, n-butyl-benzène, n-hexyl-benzène) a été réalisée en réacteur auto-agité par jets-gazeux (pression de 1 à10 bar, température de500 à1100 K, richesse : 0,25, 1 et 2, temps de passage:2s). Les produits de réaction ont été quantifiés par chromatographie en phase gazeuse et identifiés par couplage avec la spectrométrie de masse. L'influence sur la réactivité et sur la sélectivité de la richesse, de la pression et de la taille de la chaîne alkyle greffée sur le cycle aromatique ou naphténique a été déterminée. La réactivité de l'éthyl-cyclohexane a également été comparée à celle obtenue pour deux autres composés contenant 8 atomes de carbone (le n-octane et le 1-octène). Les résultats expérimentaux pour l'éthyl-cyclohexane et le n-butyl-benzène sont en bon accord avec des prédictions réalisées à l'aide de modèles de la littérature, sauf pour le composé naphténique pour des températures inférieures à 800 K. Un mécanisme cinétique détaillé d'oxydation de l'éthyl-benzène a été développé (1411 réactions ; 205 espèces) et validé à partir des résultats obtenus lors de cette thèse mais également à partir de résultats disponibles dans la littérature. Ce mécanisme constitue la « base aromatique » implémentée dans le nouveau logiciel EXGAS Alkyl-aromatiques développé parallèlement à cette thèse et qui permet la génération automatique de mécanismes cinétiques d'oxydation des composés Alkyl-aromatiques. Une étude des règles génériques de décomposition des espèces primaires dans le mécanisme secondaire de ce logiciel a été réalisée lors de cette thèse / The study of the oxidation of naphthenic (ethyl-cyclohexane,n-butyl-cyclohexane) and aromatic (ethyl-benzene,n-butyl-benzene, n-hexyl-benzene) hydrocarbons was performed in a jet-stirred reactor (pressure from 1 to10 bar, temperature from 500 to 1100 K, equivalenceratio: 0.25, 1 and2, residence time: 2s). Reaction products were quantified by gas chromatography and identified using mass spectrometry. The influence on the reactivity and the product selectivity of the equivalence ratio, the pressure and the size of the side alkyl chain attached tothe aromatic or naphthenic ringwas determined. The reactivity of ethyl-cyclohexane was also compared to that obtained for two other compounds containing 8 carbon atoms (n-octane and1-octene). The experimental results for ethyl-cyclohexane and n-butyl-benzene have been satisfactorily compared with prediction made using detailed kinetic mechanisms from the literature, except for the naphthenic at temperature below 800 K. A detailed kinetic mechanismfor the oxidation of ethyl-benzene has been developed (1411 reactions, 205 species) and validated from experimental results obtained in this studybut also from results available in literature. This mechanism has now becomethe "aromatic base" implemented in the software EXGAS Alkyl-aromaticswhich has been developed together with this PhD work and which allows theautomatic generation of alkyl-aromatics oxidation kinetic mechanisms. A study of the generic rules of decomposition of primary species in the secondary mechanism of this softwarewas conducted in this thesis