La caractérisation juste et reproductible en isotopie et en concentration des radioéléments est l’une des thématiques essentielles des laboratoires d’analyse dans le domaine du nucléaire. Afin de minimiser les temps de manipulation en boite à gants des personnels et la production de déchets radioactifs liés à l’analyse de combustibles nucléaires, il est nécessaire de proposer des solutions efficaces et innovantes. Depuis quelques années, la miniaturisation des systèmes séparatifs constitue l’un des axes de développement majeurs de la chimie analytique et ces microsystèmes constituent certainement une des solutions pour répondre aux exigences de l’analyse nucléaire. Ce travail a pour objectif la conception d’une plateforme analytique miniaturisée et à usage unique, dédiée a la séparation des lanthanides, issus des combustibles usés, en amont de leur analyse par spectrométrie de masse. Destiné à remplacer une étape de séparation chromatographique au centre d’un processus analytique de trois étapes, le nouveau protocole basé sur l’isotachophorèse (ITP) doit satisfaire un cahier des charges précis. Les propriétés de complexation des lanthanides ont d’abord été exploitées afin d’obtenir avec un agent chélatant unique et rigoureusement sélectionné, l’acide 2-hydroxy-2-methylbutyrique (HMBA), la sélectivité intra période nécessaire à leur séparation complète par ITP. Basées sur des modèles théoriques existants, des études complémentaires, notamment des paramètres influençant la résolution, ont permis l’amélioration des performances globales du système ainsi que son dimensionnement. Pour réduire drastiquement le volume de déchets liquides secondaires (solutions de rinçage) et la manipulation de matériaux et de matériels radioactifs, le protocole a été implanté sur un microsystème polymérique jetable en COC, spécialement développé pour cette application. Ce microsystème a ensuite été couplé à un spectromètre de masse a multi collection et source à plasma à couplage inductif pour mesurer les rapports isotopiques / The accurate and reproducible characterization of radioactive solutions in isotope composition and concentration is an essential topic for analytical laboratories in the nuclear field. In order to reduce manipulation time in glove box and production of contaminated wastes, it is necessary to propose innovative and efficient solutions for these analyses. Since few years, microchips are a major field of development in analytical chemistry and those devices could provide a solution which fits the needs of nuclear industry. The aim of this work is to design a disposable analytical micro-device devoted to lanthanide separation from spent nuclear fuel before their analysis in mass spectrometry. Designed to be used in place of a separation process by liquid chromatography which is involved in a three step protocol, the new protocol based on isotachophoresis (ITP) keeps compatible with the other two steps. The complete separation of lanthanides by ITP was obtained by the use of only one chelating compound rigorously selected: the 2-hydroxy 2-methyl butyric acid (HMBA). The main parameters involved in solute resolution were defined from the theoretical models of ITP and experimental studies of the influence of these parameters allowed to optimize the geometry of the system and to improve its performances. To suppress cleaning of the system and, consequently, to strongly reduce both liquid waste volume and handling radioactive material, the ITP protocol was transferred in a polymeric (COC) disposable microchip especially developed for this purpose

Text in Afrikaans / Die doel van hierdie studie was om te bepaal tot watter mate ’n suiwer patroongebaseerde benadering tot woordafbreking bevredigende resultate lewer. Die masjienleertegnieke kunsmatige neurale netwerke, beslissingsbome en die TEX-algoritme is ondersoek aangesien dit met letterpatrone uit woordelyste afgerig kan word om lettergreep- en saamgesteldewoordverdeling te doen. ’n Leksikon van Afrikaanse woorde is uit ’n korpus van elektroniese teks genereer. Om lyste vir lettergreep- en saamgesteldewoordverdeling te kry, is woorde in die leksikon in lettergrepe verdeel en saamgestelde woorde is in hul samestellende dele verdeel. Uit elkeen van hierdie lyste van ±183 000 woorde is ±10 000 woorde as toetsdata gereserveer terwyl die res as afrigtingsdata gebruik is. ’n Rekursiewe algoritme is vir saamgesteldewoordverdeling ontwikkel. In hierdie algoritme word alle ooreenstemmende woorde uit ’n verwysingslys (die leksikon) onttrek deur stringpassing van die begin en einde van woorde af. Verdelingspunte word dan op grond van woordlengte uit die samestelling van begin- en eindwoorde bepaal. Die algoritme is uitgebrei deur die tekortkominge van hierdie basiese prosedure aan te spreek. Neurale netwerke en beslissingsbome is afgerig en variasies van beide tegnieke is ondersoek om die optimale modelle te kry. Patrone vir die TEX-algoritme is met die OPatGen-program gegenereer. Tydens toetsing het die TEX-algoritme die beste op beide lettergreep- en saamgesteldewoordverdeling presteer met 99,56% en 99,12% akkuraatheid, respektiewelik. Dit kan dus vir woordafbreking gebruik word met min risiko vir afbrekingsfoute in gedrukte teks. Die neurale netwerk met 98,82% en 98,42% akkuraatheid op lettergreep- en saamgesteldewoordverdeling, respektiewelik, is ook bruikbaar vir lettergreepverdeling, maar dis meer riskant. Ons het bevind dat beslissingsbome te riskant is om vir lettergreepverdeling en veral vir woordverdeling te gebruik, met 97,91% en 90,71% akkuraatheid, respektiewelik. ’n Gekombineerde algoritme is ontwerp waarin saamgesteldewoordverdeling eers met die TEXalgoritme gedoen word, waarna die resultate van lettergreepverdeling deur beide die TEXalgoritme en die neurale netwerk gekombineer word. Die algoritme het 1,3% minder foute as die TEX-algoritme gemaak. ’n Toets op gepubliseerde Afrikaanse teks het getoon dat die risiko vir woordafbrekingsfoute in teks met gemiddeld tien woorde per re¨el ±0,02% is. / The aim of this study was to determine the level of success achievable with a purely pattern based approach to hyphenation in Afrikaans. The machine learning techniques artificial neural networks, decision trees and the TEX algorithm were investigated since they can be trained with patterns of letters from word lists for syllabification and decompounding. A lexicon of Afrikaans words was extracted from a corpus of electronic text. To obtain lists for syllabification and decompounding, words in the lexicon were respectively syllabified and compound words were decomposed. From each list of ±183 000 words, ±10 000 words were reserved as testing data and the rest was used as training data. A recursive algorithm for decompounding was developed. In this algorithm all words corresponding with a reference list (the lexicon) are extracted by string fitting from beginning and end of words. Splitting points are then determined based on the length of reassembled words. The algorithm was expanded by addressing shortcomings of this basic procedure. Artificial neural networks and decision trees were trained and variations of both were examined to find optimal syllabification and decompounding models. Patterns for the TEX algorithm were generated by using the program OPatGen. Testing showed that the TEX algorithm performed best on both syllabification and decompounding tasks with 99,56% and 99,12% accuracy, respectively. It can therefore be used for hyphenation in Afrikaans with little risk of hyphenation errors in printed text. The performance of the artificial neural network was lower, but still acceptable, with 98,82% and 98,42% accuracy for syllabification and decompounding, respectively. The decision tree with accuracy of 97,91% on syllabification and 90,71% on decompounding was found to be too risky to use for either of the tasks A combined algorithm was developed where words are first decompounded by using the TEX algorithm before syllabifying them with both the TEX algoritm and the neural network and combining the results. This algoritm reduced the number of errors made by the TEX algorithm by 1,3% but missed more hyphens. Testing the algorithm on Afrikaans publications showed the risk for hyphenation errors to be ±0,02% for text assumed to have an average of ten words per line. / Decision Sciences / D. Phil. (Operational Research)