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Desenvolvimento de novos complexos de cobre com derivados fenantrolínicos e isoniazidaSousa Júnior, Francimar Lopes de 05 February 2018 (has links)
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Previous issue date: 2018-02-05 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Os derivados imidazólicos [4,5-f] da 1-10-fenantrolina-5,6-diona (phendiona)
apresentam uma grande importância na bioinôrganica devido suas propriedades
biológicas, tais como a clivagem do DNA e seu potencial antibacteriano, como também
pela sua versatilidade sintética que possibilita a inclusão de grupos que venham a
potencializar suas características bioquímicas. Neste contexto, o presente trabalho tem
como objetivo sintetizar e caracterizar novos complexos de cobre com os derivados
fenantrolínicos tendo a isoniazida (INH) como ligante adicional. Com isso, foram
sintetizados os complexos [Cu(L)Cl2] e [Cu(L)(INH)2]Cl2, sendo L a phendiona e os
derivados imidazólicos obtidos a partir da reação da phend com o 4-cianobenzaldeído e
4-nitrobenzaldeído, referenciados como L-CN e L-NO2 respectivamente. Os ligantes e
complexos foram sintetizados a partir de metodologias adaptadas tendo como base
compostos semelhantes descritos na literatura e caracterizados por técnicas
espectroscópicos (Uv-Vis, Fluorescência, IV e Raman) e eletroquímicas. A partir dos
espectros vibracionais foi possível verificar o estiramento C=O do ligante phend e os
principais modos do imidazol presente nos ligantes L-CN e L-NO2, além disso, foi
possível determinar que o ligante INH se coordenou de forma bidentada. Os espectros
eletrônicos em DMSO apresentaram as bandas intraligantes na região de 200 a 400 nm e
as transições d-d em 767, 741 e 732 nm para os complexos [Cu(phend)Cl2], [Cu(LCN)Cl2]
e cis-[Cu(L-NO2)Cl2] respectivamente. Para os complexos com a INH as bandas
d-d foram observadas nas regiões de 760, 721 e 719 nm para o [Cu(phend)(INH)2]Cl2,
cis-[Cu(L-CN)(INH)2]Cl2 e cis-[Cu(L-NO2)(INH)2]Cl2 respectivamente, além disso,
verificou-se a seguinte relação para o desdobramento do campo ligante Cl- < INH <
phendiona < L-CN < L-NO2. A partir da fluorescência, foi possível observar a emissão
dos compostos na região de 450 a 565 nm, como também uma relação das energias das
bandas de emissão com o caráter receptor dos ligantes. Adicionalmente, os
voltamogramas cíclicos dos complexos cis-[Cu(L)Cl2] apresentaram apenas um par redox
indicativo do processo Cu2+/Cu+
, entretanto, com a substituição dos cloretos pela INH foi
possível verificar dois pares redox referentes aos processos Cu2+/Cu+
e Cu+
/Cu0. / Imidazole [4,5-f] derivatives of 1-10-phenanthroline-5,6-dione (phendiona) are of
great importance in bioinorganic because of their biological properties, such as DNA
cleavage and its antibacterial potential, as well as its synthetic versatility, it allows the
inclusion of groups that will enhance its biochemical characteristics. In this context, the
present work has the objective of synthesizing and characterizing new copper complexes
with phenanthroline derivatives having isoniazid (INH) as an additional ligand. Thus,
[Cu(L)Cl2] and [Cu(L)(INH)2]Cl2, where synthesized L being phend and imidazole
derivatives obtained from the phend reaction with 4-cyanobenzaldehyde and 4-
nitrobenzaldehyde, referenced to L-CN and L-NO2. Ligands and complexes were
synthesized from adapted methodologies based on similar compounds described in the
literature and characterized by spectroscopic (Uv-Vis, IV and Raman) and
electrochemical techniques. The vibrational spectra it was possible to verify the C=O
stretches of the phend ligand and the main modes of the imidazole present in the ligands
L-CN and L-NO2, in addition, it was possible to determine that INH ligand was
coordinated bidentately. The electron spectra in DMSO showed the intraligant bands in
the region of 200 to 400 nm and the d-d transitions in 767, 741 and 732 nm for the
complexes [Cu(phend)Cl2], [Cu(L-CN)Cl2] and [Cu(L-NO2)Cl2] respectively. For
complexes with a INH ligand as d-d bands were observed in the regions 760, 721 and 719
nm for [Cu(phend)(INH)2]Cl2, [Cu(L-CN)(INH)2]Cl2 and [Cu(L-NO2)(INH)2]Cl2
respectively, moreover, the following relationship was found ligand field unfolding Cl- <
INH < phend < L-CN < L-NO2. The fluorescence, it was possible to observe the emission
of the compounds in the region of 450 to 565 nm, as well as a relation of the energies of
the emission bands with the receptor character of the ligands. In addition, the cyclic
voltammograms of [Cu(L)Cl2] complexes showed just the one redox pair indicative of
the Cu2+/Cu+
process, however, with the replacement of the chlorides by INH it was
possible to verify two redox pairs Cu2+/Cu+
and Cu+
/Cu0
processes.
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Complexos de rutênio(II) coordenados a carbenos N-heterocíclicos como pré-catalisadores para mediar reações de ROMP de norborneno e ATRP de metacrilato de metila / Complexes of ruthenium (II) coordinated to N-heterocyclic carbenes as pre-catalysts to mediate reactions of norbornene ROMP and methyl methacrylate ATRPIdehara, André Hideki Silva [UNESP] 19 May 2017 (has links)
Submitted by André Hideki Silva Idehara (bigandrehideki@hotmail.com) on 2017-06-21T23:19:48Z
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DISSERTAÇÃO FINAL - HIDEKI - Versão com Ficha catalográfica.pdf: 3078841 bytes, checksum: c8af57c04331eeae745c24039f407fcd (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-06-22T16:55:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2017-05-19 / A investigação de sistemas catalíticos duais capazes de mediar as reações de polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP) e de polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) simultaneamente é de grande interesse e importância na obtenção de novos materiais com potencial de aplicação. Neste estudo, novos complexos de Rutênio(II) coordenados a diferentes carbenos N-heterocíclicos derivados de cicloalquilaminas (ciclopentil (IPent) (1a), ciclohexil (IHex) (1b), cicloheptil (IHept) (1c) e ciclooctil (IOct) (1d)) foram sintetizados: [RuCl2(S-dmso)2(IPent)] (2a), [RuCl2(S-dmso)2(IHex)] (2b), [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2c) e [RuCl2(S-dmso)2(IOct)] (2d). Os sais imidazólicos e seus respectivos complexos de rutênio foram caracterizados por FTIR, UV-Vis, RMN e voltametria cíclica, comprovando-se o sucesso na síntese dos mesmos. Os complexos planejados foram avaliados como precursores catalíticos em reações de ROMP de norborneno (NBE) e em reações de ATRP de metacrilato de metila (MMA). As sínteses de polinorborneno (poliNBE) via ROMP com os complexos 2a-d como pré-catalisadores foram avaliadas sob condições de reação ([EDA]/[Ru] = 28 (5 µL), [NBE]/[Ru] = 5000, temperatura de 50 ºC, utilizando clorofórmio como solvente, variando o tempo até 60 minutos. A polimerização de MMA via ATRP foi conduzida usando os complexos 2a-d na presença de etil-α-bromoisobutirato (EBiB) como iniciador. Os testes catalíticos foram avaliados em função do tempo de reação usando a razão molar [MMA]/[EBiB]/[Ru] = 1000/2/1. Todos os experimentos via ATRP foram conduzidos à 85 °C. A correlação linear do ln([MMA]0/[MMA]) em função do tempo na ATRP de MMA mediada pelos complexos 2a-d indica que a concentração de radicais permanece constante durante a polimerização. As massas moleculares aumentaram com a conversão com a diminuição dos valores de IPD, no entanto, as massas moleculares experimentais foram maiores do que as massas moleculares teóricas. Percebeu-se então que o melhor complexo, para mecanismo via ATRP, na condição descrita, foi o complexo 2d, mostrando uma boa conversão (próximo de 80%) com baixo IPD, enquanto que, para o mecanismo via ROMP, o complexo de melhor atividade foi o 2a. / The investigation of dual catalytic systems able to mediate simultaneously ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and atom-transfer radical polymerization (ATRP) reactions is of great interest and importance in obtaining new materials with potential for application. In the study, new complexes of Ruthenium (II) coordinated to different N-heterocyclic carbenes derived from cycloalkylamines (cyclopentyl (IPent) (1a), cyclohexyl (IHex) (1b), cycloheptyl (IHept) (1c) and cyclooctyl (IOct) (1d), [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2a), [RuCl2(S-dmso)2(IHex)] (2b) [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2c) and [RuCl2(S-dmso)2(IOct)] (2d). The imidazole salts and their respective ruthenium complexes were characterized by FTIR, UV-Vis, NMR and cyclic voltammetry, proving the success in their synthesis. The planned complexes were evaluated as catalytic precursors in norbornene ROMP (NBE) reactions and in methyl methacrylate (MMA) ATRP reactions. The polynorbornene (polyNBE) syntheses via ROMP with complexes 2a-d as pre-catalysts were evaluated under reaction conditions ([EDA] / [Ru] = 28 (5 μL), [NBE] / [Ru] = 5000, The polymerization of MMA via ATRP was conducted using the complexes 2a-d in the presence of ethyl α-bromoisobutyrate (EBiB) as the initiator.The catalytic tests were evaluated As a function of the reaction time using the molar ratio [MMA] / [EBiB] / [Ru] = 1000/2/1. All ATRP experiments were conducted at 85 °C. The linear correlation of ln ([MMA]0 / [MMA]) as a function of time in MMA ATRP mediated by complexes 2a-d indicates that the concentration of radicals remains constant for a polymerization. As molecular weights increased with a conversion with a decrease in IPD values, however, as experimental molecular masses were higher than as theoretical molecular masses. It was then realized that the best complex, for mechanism via ATRP and in condition, was the 2d complex, showing a good conversion (close to 80%) with low IPD, whereas, for the mechanism via ROMP, the complex of Best activity was the 2a.
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