Ce travail de thèse traite de la caractérisation par Spectroscopie d'Impédance de l'impédance d'une pile à combustible en charge et plus particulièrement de l'évaluation de l'influence de l'humidité sur les performances de la pile. Après un état de l'art sur les différentes méthodes de caractérisation de l'impédance d'une pile et les différentes méthodes de mesure de l'humidité, la problématique est posée. Nous modélisons la pile Nexa de 47 cellules de type PEMFC, en intégrant des mesures expérimentales au niveau du modèle. Le modèle dynamique décrit en VHDL-AMS est un modèle au niveau macroscopique prenant en compte le côté électrique des différentes cellules constituant la pile. Ce modèle prend en compte la caractéristique des deux dernières cellules qui présentent un phénomène d'inondation remarqué lors des mesures expérimentales. Le système de purge de la Nexa est également pris en compte dans le code. L'étude expérimentale passe par la mise en place d'un banc de mesure pour la caractérisation de l'impédance de la pile Nexa par Spectroscopie d'Impédance, ainsi que la mesure de l'humidité en sortie de la pile. Les mesures d'impédances complexes corrélées à celles de l'humidité nous ont amenées à déterminer l'influence de l'humidité sur les performances de la pile. La concordance entre les résultats du modèle et ceux du banc de mesure, tant en DC que en AC, sont concluants. L'erreur constatée à l'issue de la comparaison entre les résultats théoriques et expérimentaux est inférieure à 1.5%. / This thesis deals with the characterization of the impedance of an on load fuel cell by Electrochemical Impedance Spectroscopy method and particularly the assessment of the humidity influence on the fuel cell performances. After a state of the art on different methods to characterize the impedance of a fuel cell and different methods of measuring humidity, the problem is posed. We model the PEM Nexa stack which consists of 47 cells, integrating experimental measurements. The dynamic model described in VHDL-AMS is a model at the macroscopic level, taking into account the electrical side of individual cells constituting the fuel cell. This model takes into account the characteristics of the last two cells exhibiting the phenomenon of flooding seen in experimental measurements. The purge system of the Nexa is also reflected in the code. The experimental study involves the establishment of a Testbench for characterizing the impedance of the Nexa fuel cell by Impedance spectroscopy method, and measuring the humidity at the output of the stack. The complex impedance measurements correlated with those of humidity led us to determine the influence of humidity on the performance of the fuel cell. The correlation between the model results and those of the Testbench, both in DC than in AC, are conclusive. The error in between theoretical and experimental results is less than 1.5%.

Dans ce travail, le composé de structure apatite La9,33(SiO4)6O2+3x/2 (-0,2<x<0,27) a été synthétisé et caractérisé en vue d’applications comme matériau d’électrolyte dans les piles à combustible à conduction anionique (IT-SOFC) et potentiellement protonique (PC-SOFC).Des pastilles et membranes denses d’oxyapatite pure ont été élaborées à partir de poudres synthétisées par voie solide, mises en forme par pressage isostatique ou coulage en bande et thermocompression, et frittées à 1550°C. Les échantillons ont été caractérisés électrochimiquement par spectroscopie d’impédance complexe et semi-perméation à l’oxygène et à l’hydrogène. Les phases La2SiO5 et La2Si2O7, qui peuvent apparaître lors de la synthèse de l’oxyapatite, ont été élaborées selon un protocole similaire, afin de caractériser leurs propriétés de conduction anionique. Ces phases ont d’autre part été utilisées lors d’essais d’élaboration d’oxyapatite à microstructure orientée le long de l’axe c, par frittage réactif d’échantillons d’architecture multicouche composés initialement d’une alternance de bandes La2SiO5 et La2Si2O7.Des tests de protonation en autoclave, à 550°C et 50 bars de pression de vapeur d’eau, ont été réalisés afin d’étudier le mécanisme d’insertion des protons dans la structure de l’oxyapatite. Des analyses thermogravimétriques, effectuées sur les échantillons protonés, ont permis de localiser les espèces protoniques insérées (surface/cœur) et de faire une analyse semi-quantitative de ces dernières. Les pertes de masses observées sont d’autant plus importantes que le temps de protonation et la stœchiométrie en oxygène des échantillons sont élevés. Des caractérisations structurales par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman ont mis en évidence une augmentation conséquente du volume de la maille et un élargissement des grands canaux de la structure, ainsi qu’un changement de symétrie et une augmentation du désordre au sein de ces derniers. Ainsi, il semble que l’insertion des protons dans l’oxyapatite se fasse de manière préférentielle à l’intérieur des grands canaux de la structure. / This work is devoted to the synthesis and characterization of apatite-type La9,33(SiO4)6O2+3x/2 (-0,2<x<0,27), as electrolyte material for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT-SOFC) and potentially Proton Conducting SOFC (PC-SOFC).Pure and dense oxyapatite pellets and membranes were prepared from powders synthetized by solid-state reaction and shaped by isostatic pressing or tape-casting process and thermocompression, then sintered at 1550�C. The electrochemical properties of the samples were characterized by complex impedance spectroscopy and O2 and H2 semi-permeation. La2SiO5 et La2Si2O7 phases, which may appear during the oxyapatite synthesis, were prepared following a similar process, in order to study their electrochemical properties. Theses phases were also used in an experiment whose purpose was to elaborate highly c-axis-oriented apatite-type lanthanum silicate polycrystals by combined use of tape casting and reactive diffusion between La2SiO5 and La2Si2O7.In order to study the protonation process of oxyapatite, tests were performed in autoclave with water at 550�C and 50 bars. Thermogravimetric analyses enabled to locate (surface/bulk) and to make a semi-quantitative analysis of inserted protonic species. The longer the protonation time and the higher the oxygen stoichiometry are, the greater the mass loss is. Moreover, structural studies by X ray diffraction and Raman spectroscopy revealed that the cell volume was increased and the channels of the structure enlarged, while the symmetry was modified and the disorder increased inside them. Thus, it appears that the protonic species insertion in oxyapatite takes place preferentially inside the channels of the structure.

Ce travail marque le départ d'une nouvelle thématique au sein du laboratoire dans le domaine des piles à combustible à oxydes solides planaires. Fort de son expérience dans le domaine des capteurs, l'objectif a été de réaliser des prototypes avec des technologies "bas coûts" comme la sérigraphie à partir de matériaux classiques pour les piles, plutôt que de rechercher des nouveaux matériaux avec des propriétés optimales, mais qui peuvent être amoindries lors de la réalisation d'un dispositif complet. Ces matériaux sont la zircone yttriée (YSZ) pour l'électrolyte, un manganite de lanthane dopé au strontium (LSM) pour la cathode et d'un cermet à base d'oxyde de nickel et de zircone yttriée (Nio-YSZ) pour l'anode.<br />la première partie des travaux a consisté à caractériser les propriétés physico-chimiques et électriques des matériaux choisis, sur des frittés d'abord et ensuite sur des couches sérigraphiées de YSZ, LSM ou NiO-YSZ. Ces caractérisations ont montré une bonne adaptabilité de nos matériaux pour une application pile à combustible.<br />La seconde partie a consisté à tester les prototypes réalisés sur l'électrolyte support, et sur anode support avec les électrodes et l'électrolyte déposé par sérigraphie. Les faibles performances obtenues sont surtout dues à la faible température de fonctionnement (800°C), à l'épaisseur de l'électrolyte support (environ 1mm)ou à la porosité des couches de YSZ par sérigraphie. Enfin, nous avons en même temps testé un dispositif original qui consiste à exposer les deux électrodes à un mélange de combustible et du comburant. Ce dispositif mono-chambre prometteur inspiré de l'expérience des capteurs potentiométriques développés au laboratoire par Nicolas Guillet (2001), permet de s'affranchir des problèmes d'étanchéité des deux compartiments gazeux. De plus, les performances obtenues ne sont que deux fois moindres par rapport à celles obtenues avec une pile conventionnelel à deux chambres gazeuses.

Ce travail s'inscrit dans la continuité de deux thèses présentées par E. Fascetta en 1993 et C. Pupier en 1999 qui ont été consacrées à l'étude d'un capteur de gaz potentiométrique original. Contrairement aux capteurs potentiométriques classiques, celui-ci a la particularité de disposer de deux électrodes différentes disposées dans la même atmosphère gazeuse. Ces travaux ont donné lieu à d'importants développements technologiques et ont permis de jeter les bases d'un modèle électrochimique à même de mieux interpréter l'influence de certains gaz tels que l'oxygène sur la réponse du capteur. Notre démarche a donc consisté à approfondir la compréhension des phénomènes qui sont à l'origine de la réponse électrique de ce capteur afin d'en optimiser le fonctionnement pour les différentes applications visées. La première partie de ce travail concerne la caractérisation physico-chimique des espèces qui interviennent dans la création du signal électrique et en particulier l'étude du rôle exact de l'oxygène. Pour cela, nous avons fait appel à des techniques usuellement utilisées pour l'étude des interactions gaz-solide telles que la calorimétrie et les mesures de potentiel de surface. Ensuite, nous avons étudié l'importance du choix des matériaux utilisés ainsi que l'influence de paramètres caractéristiques tels que la nature et la taille des électrodes sur la réponse électrique du capteur. Tous ces résultats ont alors été exploités pour proposer un mécanisme complet permettant d'expliciter les phénomènes qui interviennent dans l'apparition du signal électrique. Ce modèle a été confronté aux résultats expérimentaux concernant l'influence de la pression d'oxygène et de la température, puis il a été étendu à l'action combinée de la température, la pression d'oxygène et d'un gaz réducteur, le monooxyde de carbone.