Zugl.: Cottbus, Techn. Universiẗat, Diss., 2008.

Universiẗat, Diss. (Nur beschränkt für den Austausch)--Karlsruhe, 2004.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 2007.

Dresden, Techn. Univ., Diss., 2002.

Zugl.: Bochum, Univ., Diss., 2009

Die Arbeit befasst sich mit der Metallmodifizierung von Graphitelektroden in wässriger saurer Elektrolytlösung. Ziel ist es die katalytischen Eigenschaften von Graphitelektroden wie sie in Redox­speicher­batterien zur Speicherung von elektrischer Energie eingesetzt werden zu verbessern. Für die Untersuchungen wurden unterschiedliche Kohlenstoff und Graphit­materialien eingesetzt, die elektrochemisch mit verschiedenen Metallen belegt wurden. Die Graphit- und Kohlenstoffelektroden wurden nach der Metallbelegung durch Impedanz­messung auf die Veränderung der katalytischen Eigenschaften hin untersucht. Es zeigte sich, dass eine Metallbelegung ohne eine vorher durchgeführte Aktivierung mit elektrochemischen Oxidations-Reduktions-Zyklen nur geringe oder keine Steigerung der katalytischen Eigenschaften bringt. Untersuchungen an dem Elektrodenmaterial Glaskohlenstoff zeigten, dass eine vorherige Aktivierung der Elektrodenoberfläche durch elektrochemische Oxidations-Reduktions-Zyklen den Durch­trittswiderstand ver­kleinert. Die Aktivierung der Glaskohlenstoffoberfläche vor der Belegung der Oberfläche mit Metallen wirkt sich außerdem günstig auf die elektrochemischen Eigen­schaften der metall­modifizierten Elektrode aus. Alle in dieser Arbeit eingesetzten Kohlenstoffarten konnten abhängig von der Kohlenstoff­sorte unterschiedlich stark durch elektrochemische Oxidations-Reduktions-Zyklen aktiviert werden. Die Untersuchungen zeigten weiterhin, dass durch die elektrochemische Oxidations-Reduktions-Zyklen die Kantenebenen des Kohlenstoffs aktiviert werden, an diesen aktivierten Positionen findet bevorzugt die Metallabscheidung statt.

In der vorliegenden Arbeit wurden Messtechniken zur Charakterisierung organischer Flüssigkeiten geringer Leitfähigkeit mittels Impedanzspektroskopie erprobt. Es wurden verschiedene kapazitive Elektrodenanordnungen mit dem zu untersuchenden Öl als Dielektrikum entwickelt und auf ihre Eignung zur Impedanzmessung an Schmierölen untersucht. Ausgehend von der empirischen Erfahrung, dass die Impedanzwerte in Ölen stark temperaturabhängig sind, wurde in Anlehnung an die Arrheniussche Theorie der chemischen Reaktionskinetik ein Auswerteverfahren für impedanzspektroskopische Messdaten entwickelt und getestet. So wurden die Voraussetzungen dafür geschaffen, dass für einen, in einem bestimmten Frequenzbereich relevanten Leitungsprozess, der zugehörige, auf molekularer Ebene ablaufende Vorgang mit bekannter Aktivierungsenergie angegeben werden kann.

In der vorliegenden Arbeit wurden Messtechniken zur Charakterisierung organischer Flüssigkeiten geringer Leitfähigkeit mittels Impedanzspektroskopie erprobt. Es wurden verschiedene kapazitive Elektrodenanordnungen mit dem zu untersuchenden Öl als Dielektrikum entwickelt und auf ihre Eignung zur Impedanzmessung an Schmierölen untersucht. Ausgehend von der empirischen Erfahrung, dass die Impedanzwerte in Ölen stark temperaturabhängig sind, wurde in Anlehnung an die Arrheniussche Theorie der chemischen Reaktionskinetik ein Auswerteverfahren für impedanzspektroskopische Messdaten entwickelt und getestet. So wurden die Voraussetzungen dafür geschaffen, dass für einen, in einem bestimmten Frequenzbereich relevanten Leitungsprozess, der zugehörige, auf molekularer Ebene ablaufende Vorgang mit bekannter Aktivierungsenergie angegeben werden kann.

Die Arbeit befasst sich mit der Metallmodifizierung von Graphitelektroden in wässriger saurer Elektrolytlösung. Ziel ist es die katalytischen Eigenschaften von Graphitelektroden wie sie in Redox­speicher­batterien zur Speicherung von elektrischer Energie eingesetzt werden zu verbessern. Für die Untersuchungen wurden unterschiedliche Kohlenstoff und Graphit­materialien eingesetzt, die elektrochemisch mit verschiedenen Metallen belegt wurden. Die Graphit- und Kohlenstoffelektroden wurden nach der Metallbelegung durch Impedanz­messung auf die Veränderung der katalytischen Eigenschaften hin untersucht. Es zeigte sich, dass eine Metallbelegung ohne eine vorher durchgeführte Aktivierung mit elektrochemischen Oxidations-Reduktions-Zyklen nur geringe oder keine Steigerung der katalytischen Eigenschaften bringt. Untersuchungen an dem Elektrodenmaterial Glaskohlenstoff zeigten, dass eine vorherige Aktivierung der Elektrodenoberfläche durch elektrochemische Oxidations-Reduktions-Zyklen den Durch­trittswiderstand ver­kleinert. Die Aktivierung der Glaskohlenstoffoberfläche vor der Belegung der Oberfläche mit Metallen wirkt sich außerdem günstig auf die elektrochemischen Eigen­schaften der metall­modifizierten Elektrode aus. Alle in dieser Arbeit eingesetzten Kohlenstoffarten konnten abhängig von der Kohlenstoff­sorte unterschiedlich stark durch elektrochemische Oxidations-Reduktions-Zyklen aktiviert werden. Die Untersuchungen zeigten weiterhin, dass durch die elektrochemische Oxidations-Reduktions-Zyklen die Kantenebenen des Kohlenstoffs aktiviert werden, an diesen aktivierten Positionen findet bevorzugt die Metallabscheidung statt.

Die stark zunehmende Verbreitung leistungsfähiger Akkumulatoren im Rahmen der Energiewende erfordert elektrische Diagnoseverfahren für Batterien wie die Impedanzspektroskopie. Sie ermöglicht durch die Messung des elektrischen Verhaltens einen Einblick ins Innere einer Batterie. Die Auswertung der gemessenen Impedanzspektren mit Modellen stellt aufgrund der Komplexität der ablaufenden elektrochemischen Vorgänge, einer damit verbundenen hohen Modellkomplexität und dem resultierenden Regressionsaufwand eine große Hürde dar. Einen Ausweg bieten Zeitkonstantendichtespektren (DRT), die sich aus Impedanzdaten berechnen lassen. Sie ermöglichen eine schnelle Identifikation der Anzahl der wirkenden Mechanismen zusammen mit deren Stärken und Zeitkonstanten und vereinfachen durch die erleichterte Trennbarkeit der Mechanismen die weitere Auswertung. Bei der Berechnung aus Impedanzdaten ist die Lösung eines unterbestimmten Gleichungssystems unter Nebenbedingungen notwendig. Insbesondere die Zahl der für die Berechnung zur Verfügung stehenden Impedanzmesspunkte schränken die Lösungsqualität stark ein und machen stabilisierende Regularisierungsverfahren erforderlich. Ein weiteres Problem stellen induktive Effekte dar, die mit der klassischen DRT nicht analysiert werden können. Um eine einfache Berechnung zu ermöglichen wurde im Rahmen der Arbeit ein Berechnungsverfahren entwickelt, dass digitale Filter mit einem iterativen Lösungsupdate kombiniert, um die DRT direkt aus Zeitdaten zu berechnen. Das Verfahren zeichnet sich durch seine numerische Einfachheit bei gleichzeitig stabiler Berechnung der DRT aus. Durch die große Datenbasis wird keine aufwendige Regularisierung bei der DRT Berechnung benötigt, die Auflösung verbessert sich und das Verfahren ist durch seine minimalen Anforderung für die Implementierung in Embedded Systemen geeignet. Um auch Spektren mit induktiven Anteilen auswerten zu können, wurde die DRT und die zugehörige Berechnung erweitert. Im Ergebnis erhält man zusätzlich zum bekannten kapazitiven ein induktives Zeitkonstantendichtespektrum, mit dem sich induktives Verhalten analog der klassischen DRT beschreiben lässt. / The rapidly increasing spread of powerful accumulators requires electrical diagnostic methods for batteries such as impedance spectroscopy. By measuring the electrical behavior, it provides an insight into the interior of a battery. The evaluation of the measured impedance spectra with models is a complicated task, due to the complexity of the electrochemical processes taking place, an associated high model complexity and the resulting regression effort. Distribution of Relaxation Times spectra (DRT), which can be calculated from impedance data, offer a way out. They allow a quick identification of the number of acting mechanisms together with their strengths and time constants and simplify further analysis by facilitating the separability of the mechanisms. The calculation from impedance data requires the solution of an underdetermined system of equations under constraints. In particular, the number of impedance measurement points available for the calculation severely limits the solution quality and necessitates regularization procedures during calculation. Another problem is posed by inductive effects, which cannot be analyzed with classical DRT. In order to enable a simple computation, a computational method was developed in this thesis that combines digital filters with an iterative solution update to compute the DRT directly from time domain measurement data. The method is characterized by its numerical simplicity while providing a stable computation of the DRT. Due to the large number of measurement points, no regularization is needed in the DRT calculation, the resolution improves and the method is suitable for implementation in embedded systems due to its minimal requirement. In order to be able to evaluate spectra with inductive components, the DRT and the associated calculation were extended. As a result, an inductive DRT spectrum is obtained in addition to the known capacitive one, with which inductive behavior can be described analogously to the classical DRT.