Contrairement aux idées reçues, le sol est une ressource naturelle non renouvelable menacée. La réhabilitation des friches industrielles polluées aux HAP, toxiques et persistants, représente donc un enjeu majeur. Les techniques traditionnelles ne sont pas toujours très appropriées, c’est pourquoi ce travail vise à étudier la pertinence de l’oxydation chimique in situ, habituellement utilisé pour le traitement de nappes contaminées par des polluants moins récalcitrants (COHV, BTEX). Il s’inscrit dans le cadre du projet OXYSOL (ANR-PRECODD) destiné à construire une filière complète de traitement in situ et de refonctionnalisation. Ce travail a consisté à étudier et optimiser ces performances en travaillant avec la terre d’une ancienne cokerie. Ensuite, l’objectif a été de mettre en évidence les principaux paramètres limitants en utilisant différentes terres polluées contrastées. Tout d’abord, les expériences en systèmes fermés ont conduit à sélectionner les deux oxydants les plus adaptés: le réactif de Fenton et le persulfate activé. Ensuite, l’oxydation a été étudiée en systèmes ouverts de l’échelle du laboratoire à l’échelle pilote afin d’optimiser les conditions d’injection. Les résultats obtenus, comparables à ceux en systèmes fermés, ont mis en évidence le caractère très limitant de la faible disponibilité des HAP ainsi que l’existence d’une fraction impossible à atteindre (taux d’abattement inférieur à 50%). Enfin, les derniers résultats ont corroboré la relation entre l’âge de la pollution, la disponibilité des HAP et les performances de l’oxydation chimique. Par ailleurs, ils ont permis d’expliquer et hiérarchiser les effets limitants de différents paramètres (disponibilité des HAP, teneur en carbone organique, en carbonate, pH, structure des HAP et mode d’injection) en fonction de l’oxydant utilisé. Les recherches effectuées soulignent l’importance d’étudier les performances de l’oxydation chimique directement avec la terre prélevée sur le site pollué. / Contrary to general belief, soil is a threatened nonrenewable natural resource. Consequently, the restoration of brownfields contaminated with PAHs, that are toxic and persistent contaminants, is a major challenge. Usual techniques are not always appropriate, so the aim of this work is to study the relevance of in situ chemical oxidation (ISCO), usually used for groundwater treatment contaminated with less recalcitrant pollutants (CVOCs, BTEX). It is a part of OXYSOL project aiming at the conception of a global treatment pathway including in situ remediation and soil construction. This work was to study and optimize oxidation efficiency with the soil of a former coking plant. Then, objective was to highlight main limiting factors using different contrasting soils. First, experiments were run in batch systems to select both most suitable oxidants: Fenton's reagent and activated persulfate. Then oxidation was performed in flow systems from the bench to the pilot scale in order to optimize injection parameters. Results, comparable to those obtained in batch systems, showed that oxidation efficiency was strongly limited because of low PAHs availability and highlighted presence of unavailable PAHs (degradation ratio lower than 50%). The last results confirmed the relationship between pollution aging, PAHs availability and chemical oxidation performance. Moreover, they help to understand and compare the influence of different limiting factors (PAHs availability, organic carbon content, carbonate content, pH, PAHs structure and injection method) depending on the oxidant. The research underlined the need to investigate chemical oxidation performance with soil samples collected from contaminated sites and not with spiked soils.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Poluições da água e do solo são duas das cinco categorias básicas de poluição ambiental. As outras três são do ar, ruído e luz. Poluição ocorre quando um material/produto químico é adicionado ao meio ambiente afetando-o adversamente. Uma vez que a poluição existe, retornar a matriz impactada para o seu estado anteriormente não poluído torna-se muito difícil ou até mesmo impossível em alguns casos. Os compostos organoclorados (OC) representam um importante grupo de poluentes orgânicos persistentes (POP), devido à sua toxicidade e elevada persistência no ambiente. Diferentes técnicas de remediação de solo e água subterrânea têm sido desenvolvidas com o objetivo de reparar as áreas contaminadas em menor tempo e custo possíveis e, assim, a oxidação química in situ tem se mostrado uma técnica cada vez mais atraente devido sua simplicidade e baixo custo. A degradação de dois compostos organoclorados via oxidação química por reagente de Fenton em solução aquosa é o objeto do presente trabalho. Para tanto, foram selecionados dois compostos, sendo um alifático e outro aromático. Assim, foram avaliadas as condições de degradação dos compostos organoclorados em relação às concentrações do oxidante em diferentes tempos reacionais, diferentes fontes de catalisador e, de forma qualitativa, quais foram os principais subprodutos formados. Os ensaios oxidativos foram realizados em meio aquoso com temperatura controlada a 25 C e em 3 configurações de [Fe2+] e [H2O2]. A extração dos compostos de interesse para a fase orgânica também foi estudada. A análise dos extratos revelou que o acetato de etila foi o solvente que melhor extraiu os compostos de interesse da fase aquosa. Além destes ensaios, foram avaliadas outras duas fontes de Fe(II), sendo 11 óxidos de manganês dopados com ferro e a classe de solo predominante no território nacional, que é caracterizada pela sua alta concentração de ferro endógeno (latossolo). O ensaio entre as fontes de ferro revelou que tanto o óxido de Mn quanto o latossolo produziram menos subprodutos em relação à reação com a solução de sulfato Fe(II). Entretanto, em termos quantitativos, a redução na concentração de clorobenzeno foi mais efetiva na reação com a solução de Fe(II) (cerca de 63%). A identificação dos sobprodutos foi realizada a partir da análise em cromatógrafo a gás acoplado a espectrômetro de massas e em análise comparativa dos espectros com a biblioteca NIST. Os ensaios oxidativos revelaram que em baixas concentrações de oxidante, há a possibilidade de geração de subprodutos mais tóxicos que os reagentes, sendo produzido bifenilas policloradas e hexaclorociclohexano nas reações com clorobenzeno e 1,2-dicloroetano, respectivamente

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Poluições da água e do solo são duas das cinco categorias básicas de poluição ambiental. As outras três são do ar, ruído e luz. Poluição ocorre quando um material/produto químico é adicionado ao meio ambiente afetando-o adversamente. Uma vez que a poluição existe, retornar a matriz impactada para o seu estado anteriormente não poluído torna-se muito difícil ou até mesmo impossível em alguns casos. Os compostos organoclorados (OC) representam um importante grupo de poluentes orgânicos persistentes (POP), devido à sua toxicidade e elevada persistência no ambiente. Diferentes técnicas de remediação de solo e água subterrânea têm sido desenvolvidas com o objetivo de reparar as áreas contaminadas em menor tempo e custo possíveis e, assim, a oxidação química in situ tem se mostrado uma técnica cada vez mais atraente devido sua simplicidade e baixo custo. A degradação de dois compostos organoclorados via oxidação química por reagente de Fenton em solução aquosa é o objeto do presente trabalho. Para tanto, foram selecionados dois compostos, sendo um alifático e outro aromático. Assim, foram avaliadas as condições de degradação dos compostos organoclorados em relação às concentrações do oxidante em diferentes tempos reacionais, diferentes fontes de catalisador e, de forma qualitativa, quais foram os principais subprodutos formados. Os ensaios oxidativos foram realizados em meio aquoso com temperatura controlada a 25 C e em 3 configurações de [Fe2+] e [H2O2]. A extração dos compostos de interesse para a fase orgânica também foi estudada. A análise dos extratos revelou que o acetato de etila foi o solvente que melhor extraiu os compostos de interesse da fase aquosa. Além destes ensaios, foram avaliadas outras duas fontes de Fe(II), sendo 11 óxidos de manganês dopados com ferro e a classe de solo predominante no território nacional, que é caracterizada pela sua alta concentração de ferro endógeno (latossolo). O ensaio entre as fontes de ferro revelou que tanto o óxido de Mn quanto o latossolo produziram menos subprodutos em relação à reação com a solução de sulfato Fe(II). Entretanto, em termos quantitativos, a redução na concentração de clorobenzeno foi mais efetiva na reação com a solução de Fe(II) (cerca de 63%). A identificação dos sobprodutos foi realizada a partir da análise em cromatógrafo a gás acoplado a espectrômetro de massas e em análise comparativa dos espectros com a biblioteca NIST. Os ensaios oxidativos revelaram que em baixas concentrações de oxidante, há a possibilidade de geração de subprodutos mais tóxicos que os reagentes, sendo produzido bifenilas policloradas e hexaclorociclohexano nas reações com clorobenzeno e 1,2-dicloroetano, respectivamente

As técnicas de remediação para solos contaminados como os processos de oxidação avançados \"in situ\" visam essencialmente a mineralização dos contaminantes, reduzindo-os, em última instância, a CO2 e H2O. O objetivo deste estudo é apresentar os resultados de experimentos conduzidos para investigar como as características do solo, tais como a granulação, o teor e a natureza dos minerais argilosos, e o teor da matéria orgânica influem no desempenho da mineralização do contaminante linar alquilbenzeno no solo. Em várias partes da cidade de São Paulo há locais contaminados por esse e outros tipos de vazamentos e os responsáveis e as autoridades estão interessadas em possíveis soluções. Uma possível solução seria o tratamento in situ através dos processos de oxidação avançada. Porém, não há como decidir a priori sobre a melhor técnica, pois ela dependerá tanto do reagente empregado como do tipo de solo contaminado. Essa resposta poderá ser cientificamente fundamentada a partir de ensaios no laboratório desenhados para investigar os fatores que controlam a eficácia do processo. Os experimentos em laboratório foram conduzidos com dois tipos de solo da região metropolitana de São Paulo contaminados com linear alquilbenzeno, composto utilizado como óleo térmico em revestimentos de cabos subterrâneos de alta voltagem. Os desempenhos da mineralização com o Reagente de Fenton e Persulfato de Sódio foram avaliados na oxidação do composto linear alquilbenzeno com uma concentração inicial de 10 mg/grama de solo contaminado. Os resultados mostram uma redução considerável em massa de 82% a 85% do contaminante nos dois solos com a utilização de Persulfato de Sódio ativado termicamente e através de metal de transição \'Fe POT.2+\' disponível naturalmente no solo . O reagente de Fenton nas mesmas condições do experimento mostrou um desempenho mais limitado entre 10 % a 30% de redução em massa do contaminante. O conhecimento prévio das características do solo como o teor de argila , teor de carbono orgânico que influem fortemente os fenômenos de sorção e desorção e a composição mineralógica são variáveis importantes na definição dos reagentes e nas condições de reação de oxidação dos poluentes e contribuem na escolha mais acertada da tecnologia de remediação \'in situ\". / The remediation techniques used in contaminated soils such as \"in situ\" chemical oxidation aim essentially the mineralization of contaminants, reducing it to CO2 and H2O. The objective of this study is pointing out the results of experiments conducted to investigate how the soil characteristics such as granulometry, assay and nature of clay minerals as well as organic matter can influence in the mineralization performance of linear alkylbenzene in the soil. In some areas of São Paulo city there are contaminated sites by leakage of linear alkylbenzene and many other chemical leakages and site\'s responsible and local authorities are interested in possible technical solutions to clean it. One possible solution would be in situ treatment through advanced oxidation process; however there is no way how to decide about the best technique because it depends on contaminant substance, reagents used as well as the contaminated soil characteristics. The answer could be scientifically based on bench laboratory experiments properly designed to investigate the factors that control the process performance. The bench lab experiments were conducted with two soils sampled from metropolitan region of São Paulo and contaminated with linear alkyl benzene, used in high and medium voltage underground electrical cables. The mineralization performance was evaluated in soils contaminated with an initial concentration of 10 mg / gr of contaminated soil by oxidation of linear alkyl benzene with Fenton reagent and sodium persulfate. The final results pointed out a considerable mass reduction from 82% to 85% in both soils tested with sodium persulfate thermally activated and by naturally available transition metal \'Fe pot.2+\' in the soil. The Fenton reagent in the same experiment conditions pointed out a more limited mass reduction performance between 10% and 30%. The previous knowledge of soil characteristics such as clay assay , natural carbon content in the soil which influence the sorption / desorption phenomenon as well as the mineral composition of the soil are the key variables to define reagents and the oxidation reaction conditions which contribute to select a proper in situ chemical oxidation technology.

As técnicas de remediação para solos contaminados como os processos de oxidação avançados \"in situ\" visam essencialmente a mineralização dos contaminantes, reduzindo-os, em última instância, a CO2 e H2O. O objetivo deste estudo é apresentar os resultados de experimentos conduzidos para investigar como as características do solo, tais como a granulação, o teor e a natureza dos minerais argilosos, e o teor da matéria orgânica influem no desempenho da mineralização do contaminante linar alquilbenzeno no solo. Em várias partes da cidade de São Paulo há locais contaminados por esse e outros tipos de vazamentos e os responsáveis e as autoridades estão interessadas em possíveis soluções. Uma possível solução seria o tratamento in situ através dos processos de oxidação avançada. Porém, não há como decidir a priori sobre a melhor técnica, pois ela dependerá tanto do reagente empregado como do tipo de solo contaminado. Essa resposta poderá ser cientificamente fundamentada a partir de ensaios no laboratório desenhados para investigar os fatores que controlam a eficácia do processo. Os experimentos em laboratório foram conduzidos com dois tipos de solo da região metropolitana de São Paulo contaminados com linear alquilbenzeno, composto utilizado como óleo térmico em revestimentos de cabos subterrâneos de alta voltagem. Os desempenhos da mineralização com o Reagente de Fenton e Persulfato de Sódio foram avaliados na oxidação do composto linear alquilbenzeno com uma concentração inicial de 10 mg/grama de solo contaminado. Os resultados mostram uma redução considerável em massa de 82% a 85% do contaminante nos dois solos com a utilização de Persulfato de Sódio ativado termicamente e através de metal de transição \'Fe POT.2+\' disponível naturalmente no solo . O reagente de Fenton nas mesmas condições do experimento mostrou um desempenho mais limitado entre 10 % a 30% de redução em massa do contaminante. O conhecimento prévio das características do solo como o teor de argila , teor de carbono orgânico que influem fortemente os fenômenos de sorção e desorção e a composição mineralógica são variáveis importantes na definição dos reagentes e nas condições de reação de oxidação dos poluentes e contribuem na escolha mais acertada da tecnologia de remediação \'in situ\". / The remediation techniques used in contaminated soils such as \"in situ\" chemical oxidation aim essentially the mineralization of contaminants, reducing it to CO2 and H2O. The objective of this study is pointing out the results of experiments conducted to investigate how the soil characteristics such as granulometry, assay and nature of clay minerals as well as organic matter can influence in the mineralization performance of linear alkylbenzene in the soil. In some areas of São Paulo city there are contaminated sites by leakage of linear alkylbenzene and many other chemical leakages and site\'s responsible and local authorities are interested in possible technical solutions to clean it. One possible solution would be in situ treatment through advanced oxidation process; however there is no way how to decide about the best technique because it depends on contaminant substance, reagents used as well as the contaminated soil characteristics. The answer could be scientifically based on bench laboratory experiments properly designed to investigate the factors that control the process performance. The bench lab experiments were conducted with two soils sampled from metropolitan region of São Paulo and contaminated with linear alkyl benzene, used in high and medium voltage underground electrical cables. The mineralization performance was evaluated in soils contaminated with an initial concentration of 10 mg / gr of contaminated soil by oxidation of linear alkyl benzene with Fenton reagent and sodium persulfate. The final results pointed out a considerable mass reduction from 82% to 85% in both soils tested with sodium persulfate thermally activated and by naturally available transition metal \'Fe pot.2+\' in the soil. The Fenton reagent in the same experiment conditions pointed out a more limited mass reduction performance between 10% and 30%. The previous knowledge of soil characteristics such as clay assay , natural carbon content in the soil which influence the sorption / desorption phenomenon as well as the mineral composition of the soil are the key variables to define reagents and the oxidation reaction conditions which contribute to select a proper in situ chemical oxidation technology.