Este trabalho de mestrado descreve a avaliação do emprego de radicais sulfato (SO42-.), obtidos a partir do oxidante persulfato de potássio (K2S2O8) , na degradação de soluções aquosas de fenol. A deterioração dos recursos hídricos tem assumido um caráter preocupante uma vez que as demandas deste bem estão se tornando cada vez maiores. Dentre os compostos responsáveis pela degradação da qualidade dos sistemas aquáticos, destacam-se os compostos orgânicos poluentes como os organoclorados, organofosforados, carbamatos, triazinas, hidrocarbonetos aromáticos polinucleares, fenólicos, etc. Dentre esta série de compostos poluentes, atenção especial tem sido dada ao fenol devido as grandes quantidades em que são gerados e pela diversidade tipos de atividades produtivas que o empregam. Assim, este trabalho avaliou a aplicação de radical SO4 2- do fenol Estudos utilizando ressonância paramagnética eletrônica (EPR) mostraram que o radical SO42- é a principal espécie radicalar obtida a partir da fotólise e termólise do oxidante S2O8-2. A presença de radiação UV contribuiu beneficamente para a degradação do composto orgânicos. Altas temperaturas como 40 0C e 70 <SÙP>0C também levaram a uma maior taxa na degradação do fenol devido a uma maior produção de espécies radicalares oxidantes. Além dos processos fotoassistidos e térmicos, investigou-se também processos de geração dos radicais a partir da ativação do oxidante em diferentes pH (3,0, 5,0, 7,0 e 9,0) e tambem na presença de metais de transição (Co2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+ e Cu2+). A processo não foi afetada pelo pH. Com relação a presença dos metais de transição na solução obteve-se um ganho na eficiência do processo principalmente com o emprego do Fe2+, caracterizando a reação como uma reação do tipo Fenton. De uma maneira geral a utilização de SO4 2- na degradação de fenol mostrou-se bastante promissora para uma aplicação deste processo no tratamento de efluentes contendo estes compostos. / This work describes the evaluation of radicals sulphate (SO42-), obtained from the oxidant potassium persulphate (K2S2O8), in the degradation of phenol aqueous solutions. The deterioration of the aquatic resources has been assumed a preoccupying situation, since a time its demands has been increased constantly. Amongst many compounds in the degradation of aquatic systems quality, special attention has been dispensed to organic compounds such as organochlorinated, organophosphorated, aromatic carbamates, triazines, polynuclear hydrocarbons, phenolic, etc. This work evaluated the application of SO42- radicals in the degradation of phenol. Studies using electron paramagnetic resonance (EPR) showed that SO4-2 is the main radical species obtained by the S2O8-2 oxidant photolysis and thermolysis. The presence of UV radiation contributed to improve phenol degradation due to the increase in oxidant radicals production. Higher temperatures (40 0C and 70 0C) have also led to an increment in the phenol degradation rate. Beyond the photoassisted and thermal processes, it was also investigated processes of radicals\' generation from the activation of the oxidant in different pH (3.0, 5.0, 7.0 and 9.0) and also in the presence of transition metals (Co2+, Mn2+ , Fe2+ , Fe3+ and Cu2+ ). The efficiency of the process was not affected by the pH. On the other hand, the presence of transition metals in the solution led to considerably better degradation rates, specially applying Fe2+, which could be characterized as a Fenton-like reaction. In a general way, the use of SO42- in the phenol degradation showed promising results for its future application in the treatment of effluent containing these composites.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-01-04T20:54:55Z No. of bitstreams: 1 HermanoGomesFernandes_DISSERT.pdf: 9844659 bytes, checksum: 327ce29ed932fc4d2e4f315bf0880d02 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-01-05T22:10:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 HermanoGomesFernandes_DISSERT.pdf: 9844659 bytes, checksum: 327ce29ed932fc4d2e4f315bf0880d02 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-05T22:10:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HermanoGomesFernandes_DISSERT.pdf: 9844659 bytes, checksum: 327ce29ed932fc4d2e4f315bf0880d02 (MD5) Previous issue date: 2014-05-10 / Passivos ambientais oriundos de acidentes na ind?stria varejista do petr?leo, principalmente nas zonas urbanas, t?m representado um s?rio problema cujo impacto atinge o subsolo, a sa?de das pessoas e ainda preju?zos econ?micos com o processo de remedia??o. S? nos EUA, s?o estimados centenas de bilh?es de d?lares aplicados em processos de descontamina??o de solos. Os resultados dos laudos e relat?rios de investiga??o de passivo em postos de combust?veis distribu?dos na zona urbana do munic?pio de Natal-RN foram utilizados para estimativa do cen?rio local de contamina??o. Dessa base de dados foi poss?vel determinar os principais contaminantes (BTEX, PAH, TOC), os bairros atingidos e os tipos de solos potencialmente mais impactados. Foram realizados experimentos objetivando reverter contamina??o desse cen?rio, onde o tipo de solo foi um fator no planejamento, pois influencia diretamente na efic?cia das t?cnicas de remedia??o estudadas: Oxida??o por inje??o de per?xido de hidrog?nio e oxida??o por inje??o de persulfato de s?dio. Esses oxidantes s?o ativados formando os radicais livres (HO?-, SO4 ?-, HO2 ? , O2 ?-, S2O8 -2, etc) respons?veis por mineralizar os hidrocarbonetos e outros org?nicos (liberando O2 e CO2). No processo de ativa??o, foram estudados os ?ons ferroso (II) e f?rrico (III) bem como o per?xido de hidrog?nio na ativa??o da t?cnica com persulfato de s?dio, sendo esta ?ltima, a que apresentou melhor efici?ncia entre todas no estudo, quando ativado com Fe+3. Al?m de definir qual a t?cnica mais eficiente, foi objetivo desse estudo a avalia??o da influ?ncia entre os diferentes solos entre as t?cnicas oxidativas, caracterizando o efeito da concentra??o desses oxidantes e ainda o da concentra??o dos catalisadores. Existe na maioria dos cen?rios avaliados a presen?a de ferro total intr?nseca a matriz do solo. Os chamados latossolos apresentam colora??o avermelhada indicando ? presen?a dessas esp?cies reativas como ferro e aspecto argiloso. O estudo cin?tico foi conduzido por planejamento experimental e monitoramento do percentual de carbono total (SSM- 5000A) nas fases s?lidas e l?quidas, sabendo que 82,4% da mol?cula de diesel ? carbono. Foram analisados ainda o carbono org?nico e o pH de amostras l?quidas para as t?cnicas, caracterizando a influ?ncia do tipo de solo e sua condi??o operacional. A t?cnica (Fenton-like) H2O2 e Fe+2 apresentou oxida??o satisfat?ria, inclusive para solo arenoso, mas bem inferior ao melhor resultado. O persulfato de s?dio apenas ativado com temperatura, mesmo no solo mais favor?vel n?o apresentou boa efici?ncia. A t?cnica viabilizada no estudo teve o perfil de concentra??o com 2,2x10-1mol.L-1 de Na2S2O8 ativado com o 6,53x10-1mol.L-1 de H2O2 e 2,5x10-2 Fe3+mol.L-1, que reduziu em menos de um dia 96% a contamina??o em solo vermelho, inicialmente com 66.667mg de diesel por kg de solo limpo. / Environmental liabilities from accidents in the retail petroleum industry, especially in urban areas, have represented a serious problem whose impact reaches the underground, people's health and even economic losses with the remediation process. In U.S.A. are estimated hundreds of billions of dollars invested in soil remediation processes. The results of the reports and investigative reports of liabilities in fuel stations distributed in the urban area of Natal-RN were used to estimate the local scenario of contamination. This database has been possible to determine the main contaminants (BTEX, PAHs, TOC), affected neighborhoods and types of potentially more impacted soils. Experiments were carried out in order to reverse contamination of this scenario, where the soil type was a factor in the planning, because it influences directly on the effectiveness of remediation techniques studied: Oxidation by hydrogen peroxide and oxidation by sodium persulphate. These oxidants are activated forming free radicals (HO?-, SO4 ?-, HO2 ? , O2 ?-, S2O8 -2, etc) responsible for to mineralize the hydrocarbons and other organic compounds (releasing O2 e CO2). In the activation process, the ferrous ions (II) and ferric (III) were studied as well as hydrogen peroxide activation technique with sodium persulfate, the latter being presented the best efficiency among all the study, when activated with Fe+3. In addition to defining the most efficient technique, the aim of this study was to evaluate the influence of different soils among oxidative techniques, characterizing the effect of the concentration of these oxidants and also the concentration of the catalysts. Exists in most scenarios evaluated the presence of intrinsic total iron soil matrix. The so-called latosols present microaggregates reddish indicating the presence of these reactive species like iron and clayey aspect. The kinetic study was conducted by experimental design and monitoring of the percentage of total carbon (SSM-5000A) in the solid and liquid phases, knowing that 82.4% of the diesel molecule is carbon. Yet organic carbon and pH of liquid samples were analyzed for technical, characterizing the influence of soil type and its operating condition. The Fenton-like technique H2O2 e Fe+2 presented satisfactory oxidation, including sandy soil, but well below the best result. The sodium persulphate only activated with temperature, even in the most favorable soil, did not provide good efficiency. The best technique in the study had the concentration profile with 2,2x10- 1mol.L-1 of Na2S2O8 activated with 6,53x10-1mol.L-1 of H2O2 and 2,5x10-2 Fe3+mol.L-1 which reduced in less than a day 96 contamination in red soil, initially with 66,667 mg of diesel per kg of clean soil

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-03-14T21:09:10Z No. of bitstreams: 1 JessicaPiresDePaivaBarreto_DISSERT.pdf: 1801241 bytes, checksum: b708db5acf9b75298b27ebb0f7e739f1 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-03-15T21:37:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JessicaPiresDePaivaBarreto_DISSERT.pdf: 1801241 bytes, checksum: b708db5acf9b75298b27ebb0f7e739f1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-15T21:37:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JessicaPiresDePaivaBarreto_DISSERT.pdf: 1801241 bytes, checksum: b708db5acf9b75298b27ebb0f7e739f1 (MD5) Previous issue date: 2016-07-20 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / A possibilidade de preparar diamante sint?tico aumentou o interesse da comunidade cient?fica para aplica??o destes materiais, devido as suas caracter?sticas peculiares. Entretanto, a dopagem do diamante sint?tico com N, P, B e F torna-o semicondutor podendo ser aplicado na eletroqu?mica. No decorrer das pesquisas ficou estabelecido que o diamante dopado com boro, BDD (sigla em ingl?s) ? um ?nodo que n?o favorece a adsor??o qu?mica das esp?cies na sua superf?cie. Por?m, recentemente a influ?ncia das caracter?sticas do filme (rugosidade, espessura, teor de boro e impurezas sp2) foi determinada; e estes par?metros podem afetar a efic?cia do ?nodo na produ??o de oxidantes fortes e na degrada??o de compostos org?nicos. Por estas raz?es, estudar a influ?ncia da raz?o sp3/sp2 fornece informa??es sobre a escolha de um ?nodo espec?fico de BDD para aplica??es eletroqu?micas. Este trabalho tem como objetivos comparar ?nodos de BDD com diferente raz?o sp3/sp2 para avaliar o desempenho na produ??o de persulfato aplicando diferentes densidades de corrente, bem como, abordar ? atua??o dessa esp?cie fortemente oxidante na degrada??o de um composto modelo, Acid Violet 7. Al?m disso, o desenvolvimento de um estudo toxicol?gico empregando Lactuca Sativa atrav?s da efici?ncia de descontamina??o do efluente sint?tico mediante persulfato eletroquimicamente gerado. Os resultados claramente demonstram que o eletrodo de BDD, contendo maior teor de grafite e maior propriedade de adsor??o na superf?cie, favorece a produ??o significativa do oxidante de interesse. O melhor tempo de eletr?lise para a produ??o m?xima/ideal da esp?cie foi de 120 minutos. O tratamento eletroqu?mico para o Acid Violet 7 usando eletrodos de BDD com diferente raz?o sp3/sp2 (175 e 329) mostrou que, para ambos os casos, a elimina??o da cor e a degrada??o da mat?ria org?nica foram atingidas, por?m um maior n?vel de mineraliza??o foi observado com o BDD 329, indicando uma melhor descontamina??o do efluente. Ap?s o tratamento eletroqu?mico, an?lises toxicol?gicas comprovaram que o efluente tratado com o BDD 175 permitiu a germina??o das sementes de Lactuca Sativa. Por?m, o resultado obtido ? contr?rio ao grau de mineraliza??o obtido com o BDD 329. Esse comportamento foi devido ? significativa produ??o de oxidantes e de ?cidos alif?ticos no final do tratamento eletroqu?mico com BDD 329, evitando a germina??o de Lactuca Sativa. / The possibility of preparing synthetic diamond has increased the interest of the scientific community for application of these materials due to their unique characteristics. However, the synthetic diamond films doping with N, P, B and F become the semiconductor for application in electrochemistry. During the research it was established that the boron-doped diamond, BDD is an anode that does not favor the chemical adsorption of the species on its surface. Recently, however, the influence of film characteristics (surface roughness, thickness, and impurities boron content sp2) was determined; and these parameters can affect the effectiveness of the anode in the production of strong oxidants and degradation of organic compounds. For these reasons, study the influence of ratio sp3/sp2 provides information about choosing a specific anode BDD for specific electrochemical applications. Thus, this work has as main objectives to compare anodes BDD with different ratio sp3/sp2 to evaluate performance in the production of persulfate by applying different current densities, as well as addressing the role that strongly oxidizing species during the degradation of a model compound, Acid Violet 7. Furthermore, the development of a toxicology study using Lactuca sativa through the decontamination efficiency of the synthetic effluent using electrochemically generated persulfate was performed. The results clearly show that BDD electrode containing higher graphite content and higher adsorption property on the surface favors the significant production of the oxidant of interest. The best electrolysis time for high production of persulfate was 120 minutes. The electrochemical treatment of the Acid Violet 7 using BDD electrodes with different sp3/sp2 ratio (175 and 329) showed that for both cases, the elimination of color and degradation of organic matter were affected for this parameter. However, a significant mineralization was observed with BDD 329 than that obtained with BDD 175, indicating a better decontamination of effluent. After the electrochemical treatment, the toxicological analyzes showed that the effluent treated with BDD 175 allowed the germination of Lactuca sativa. However, the result is opposite to the degree of mineralization obtained with BDD 329. This behavior was due to the production of significant concentrations of oxidizers and aliphatic acids at the end of electrochemical treatment with BDD 329, preventing seed germination Lactuca sativa.

Este trabalho de mestrado descreve a avaliação do emprego de radicais sulfato (SO42-.), obtidos a partir do oxidante persulfato de potássio (K2S2O8) , na degradação de soluções aquosas de fenol. A deterioração dos recursos hídricos tem assumido um caráter preocupante uma vez que as demandas deste bem estão se tornando cada vez maiores. Dentre os compostos responsáveis pela degradação da qualidade dos sistemas aquáticos, destacam-se os compostos orgânicos poluentes como os organoclorados, organofosforados, carbamatos, triazinas, hidrocarbonetos aromáticos polinucleares, fenólicos, etc. Dentre esta série de compostos poluentes, atenção especial tem sido dada ao fenol devido as grandes quantidades em que são gerados e pela diversidade tipos de atividades produtivas que o empregam. Assim, este trabalho avaliou a aplicação de radical SO4 2- do fenol Estudos utilizando ressonância paramagnética eletrônica (EPR) mostraram que o radical SO42- é a principal espécie radicalar obtida a partir da fotólise e termólise do oxidante S2O8-2. A presença de radiação UV contribuiu beneficamente para a degradação do composto orgânicos. Altas temperaturas como 40 0C e 70 <SÙP>0C também levaram a uma maior taxa na degradação do fenol devido a uma maior produção de espécies radicalares oxidantes. Além dos processos fotoassistidos e térmicos, investigou-se também processos de geração dos radicais a partir da ativação do oxidante em diferentes pH (3,0, 5,0, 7,0 e 9,0) e tambem na presença de metais de transição (Co2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+ e Cu2+). A processo não foi afetada pelo pH. Com relação a presença dos metais de transição na solução obteve-se um ganho na eficiência do processo principalmente com o emprego do Fe2+, caracterizando a reação como uma reação do tipo Fenton. De uma maneira geral a utilização de SO4 2- na degradação de fenol mostrou-se bastante promissora para uma aplicação deste processo no tratamento de efluentes contendo estes compostos. / This work describes the evaluation of radicals sulphate (SO42-), obtained from the oxidant potassium persulphate (K2S2O8), in the degradation of phenol aqueous solutions. The deterioration of the aquatic resources has been assumed a preoccupying situation, since a time its demands has been increased constantly. Amongst many compounds in the degradation of aquatic systems quality, special attention has been dispensed to organic compounds such as organochlorinated, organophosphorated, aromatic carbamates, triazines, polynuclear hydrocarbons, phenolic, etc. This work evaluated the application of SO42- radicals in the degradation of phenol. Studies using electron paramagnetic resonance (EPR) showed that SO4-2 is the main radical species obtained by the S2O8-2 oxidant photolysis and thermolysis. The presence of UV radiation contributed to improve phenol degradation due to the increase in oxidant radicals production. Higher temperatures (40 0C and 70 0C) have also led to an increment in the phenol degradation rate. Beyond the photoassisted and thermal processes, it was also investigated processes of radicals\' generation from the activation of the oxidant in different pH (3.0, 5.0, 7.0 and 9.0) and also in the presence of transition metals (Co2+, Mn2+ , Fe2+ , Fe3+ and Cu2+ ). The efficiency of the process was not affected by the pH. On the other hand, the presence of transition metals in the solution led to considerably better degradation rates, specially applying Fe2+, which could be characterized as a Fenton-like reaction. In a general way, the use of SO42- in the phenol degradation showed promising results for its future application in the treatment of effluent containing these composites.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-02-13T19:11:34Z No. of bitstreams: 1 JoseEudesLimaSantos_DISSERT.pdf: 3350275 bytes, checksum: 443cfc73179e127026de513be3703670 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-02-14T00:17:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JoseEudesLimaSantos_DISSERT.pdf: 3350275 bytes, checksum: 443cfc73179e127026de513be3703670 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-14T00:17:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseEudesLimaSantos_DISSERT.pdf: 3350275 bytes, checksum: 443cfc73179e127026de513be3703670 (MD5) Previous issue date: 2016-07-27 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Este trabalho teve como objetivo sintetizar o eletrodo Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 por anodiza??o eletroqu?mica e eletrodeposi??o, investigar a produ??o de esp?cies oxidantes fortes e degrada??o eletroqu?mica do corante t?xtil sint?tico Vermelho ?cido 1. Para tanto, os nanotubos de TiO2 foram produzidos por anodiza??o eletroqu?mica em eletr?lito misto org?nico-inorg?nico, calcinados e, ent?o, decorados com PbO2 por eletrodeposi??o. Os nanotubos de TiO2 decorados com PbO2 foram caracterizados pelas t?cnicas de Microscopia Eletr?nica de Varredura, Difra??o de Raios X e por medidas potenciodin?micas. A determina??o de esp?cies oxidantes fortes foi realizada pelo m?todo ISCO (persulfato) e rea??o de aprisionamento de spin por RNO (radical hidroxila). A eletr?lise galvanost?tica da amostra sint?tica contendo o corante AR1 nos ?nodos Ti/Pt e Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 foi monitorada por espectrometria de UV-vis?vel e demanda qu?mica de oxig?nio. Foi verificado que o eletrodo Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 tem alto sobrepotencial para a rea??o de evolu??o de oxig?nio sendo um eletrocatalisador ruim para essa rea??o. Al?m disso, uma produ??o significante de radicais hidroxila e persulfato ? alcan?ada em Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 quando comparado a Ti/Pt principalmente em densidade de corrente de 60 mA cm-2. Ele tamb?m mostrou melhor desempenho na remo??o do AR1 com descolora??o total do mesmo em 90 min e decaimento da demanda qu?mica de oxig?nio em 64% na densidade de 60 mA cm-2 e maior efici?ncia energ?tica em ambas as densidades de corrente de 7,5 e 60 mA cm-2 frente o eletrodo de Ti/Pt. Portanto, o eletrodo de Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 exibe boas propriedades catal?ticas para aplica??es ambientais, tal como oxida??o an?dica. Al?m disso, a concentra??o dos oxidantes foi dependente do material do eletrodo e das condi??es de oxida??o an?dica. / This study aimed to synthesize the Ti/TiO2-nanotube/PbO2 electrode by anodizing electrochemistry and electroplating, investigate the production of strong oxidizing species and electrochemical degradation of synthetic textile dye Acid Red 1. Therefore, the TiO2 nanotubes were produced by anodizing electrochemistry in organic-inorganic mixed electrolyte, calcined and then decorated with PbO2 by electrodeposition. TiO2 nanotubes decorated with PbO2 were characterized by electron microscopy Scan, X-Ray Diffraction techniques and potentiodynamic measurements. The determination of strong oxidizing species was performed by ISCO method (persulfate) and spin trapping reaction by RNO (hydroxyl radical). The galvanostatic electrolysis of synthetic sample containing the dye AR1 in anodes Ti/Pt and Ti/TiO2-nanotube/PbO2 was monitored by UV-visible spectrometry and chemical oxygen demand. It was found that the Ti/TiO2-nanotube/PbO2 electrode has a high overpotential for the reaction of oxygen evolution is a bad electrocatalyst for this reaction. Furthermore, a significant production of hydroxyl radicals and persulfate is achieved in Ti/TiO2-nanotube/PbO2 compared to Ti/Pt mainly current density of 60 mA cm-2. It also showed better performance in the removal of AR1 complete discoloration with the same 90 min and decay of chemical oxygen demand by 64% the density of 60 mA cm-2 and greater efficiency in both current densities of 7.5 and 60 mA cm-2 across the electrode Ti/Pt. Therefore, the electrode Ti/TiO2-nanotube/PbO2 exhibits good catalytic properties for environmental applications, such as anodic oxidation. Furthermore, the concentration of the oxidizing electrode was dependent on the material and the anodic oxidation conditions.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-06-02T19:23:38Z No. of bitstreams: 1 KarlaCarolineDeFreitasAraujo_DISSERT.pdf: 1870305 bytes, checksum: 4694ccd85b26ce4b7293c91c651d59e1 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-06-05T23:20:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 KarlaCarolineDeFreitasAraujo_DISSERT.pdf: 1870305 bytes, checksum: 4694ccd85b26ce4b7293c91c651d59e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-05T23:20:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KarlaCarolineDeFreitasAraujo_DISSERT.pdf: 1870305 bytes, checksum: 4694ccd85b26ce4b7293c91c651d59e1 (MD5) Previous issue date: 2016-11-25 / Neste trabalho foi utilizada a tecnologia eletroqu?mica para um estudo mais aprofundado dos mecanismos de gera??o de persulfato, que ocorre in situ e em fluxo cont?nuo com o ?nodo de diamante dopado com boro, BDD (sigla em ingl?s). Foram desenvolvidos um micro e macro eletrodo de BDD para realizar os experimentos de oxida??o e eletrolise das solu??es com ?cido sulf?rico (H2SO4) concentrado e com diferentes adi??es de ?gua (0,014 mmol/L, 0,022 mmol/L, 0,028 mmol/L, 0,032 mmol/L, 0,035 mmol/L, 0,037 mmol/L, 0,039 mmol/L, 0,040 mmol/L e 0,042 mmol/L), assim como solu??o dodecil sulfato de s?dio (SDS) (1,7 mmol/L) e sulfato de s?dio (Na2SO4) 50 mmol/L e 250 mmol/L. Os resultados mostraram que os radicais hidroxilas podem ser eletroquimicamente produzida em altas concentra??es, no ?nodo de BDD, favorecendo rea??es secund?ria, como a forma??o de oxig?nio. No entanto, a partir dos resultados obtidos, a rea??o favorecida ? a produ??o de persulfatos, logo identificado pela espectrofotometria, minimizando a produ??o de oxig?nio e abrindo a possibilita da forma??o de persulfato. Logo se conclui que a produ??o de persulfato ? fact?vel a partir da rea??o entre os radicais ?OH e SO4-2 em solu??o. A n?o forma??o do oxig?nio, em certas concentra??es, foi o ponto chave para a conclus?o de que o persulfato est? sendo formado por dois mecanismos diferentes. Outro estudo importante foi com dodecil sulfato de s?dio (SDS). Inicialmente uma solu??o de 0,05M Na2SO4, foi eletrolisada e observou-se que nas correntes de 15 e 30 mA cm-2 a produ??o de esp?cie oxidante de persulfato s?o bem pr?ximas (0,0003/0,0004 mmol/L) diferente do que se foi observado na corrente de 60 mA-2, onde produ??o deste oxidante alcan?ou seu m?ximo em 0,00015 mmol/L. Entretanto quando adicionado 500 ppm de (SDS) ? solu??o de 0.050M Na2SO4, ocorreu um aumento na produ??o dessa esp?cie em todas em as desnsidades de correntes aplicadas, 15, 30 e 60 mA cm-2 . / In this work, electrochemical technology was used for a more detailed study of the mechanisms of the generation of persulfate, which occurs in situ and in continuous flow with boron doped diamond anode (BDD). A micro and macro electrode of BDD was developed to perform the oxidation and electrolysis experiments of the solutions with concentrated sulfuric acid (H2SO4) and with different additions of water 0,014 mmol/L, 0.022 mmol/L, 0.028 mmol/L, 0.032 mmol/L, 0.035 mmol/L, 0.037 mmol/L, 0.039 mmol/L, 0.040 mmol/L e 0.042 mmol/L), as well assodium dodecyl sulfate solution (SDS) (1.7 mmol/L) with sodium sulfate (Na2SO4) 50 mmol/L and 250 mmol/L. The results showed that hydroxyl radicals can be generated electrochemically at the anode at high concentrations of BDD favor secondary reactions such as the formation of oxygen. However from the results obtained, the favored reaction is the production of persulfates, then identified by spectrophotometry, minimizing oxygen production and enables the opening of persulfate formation. Therefore it can be concluded that the persulfate production is feasible from the reaction between the radical ?OH and SO4-2 in solution. No formation of oxygen in certain concentrations was the keyto the completion of the persulfate being formed by two different mechanisms. Another important result was the SDS; Initially 50mmol/L solution of Na2SO4 was electrolyzed. It was observed than in the density of current 15 and 30 mA cm-2 the production of persulfate are very close (0.0003/0.0004 mmol/L). In the current of 60 mA cm-2, the production of this oxidant achieved its maximum 0.00015 mmol/L. However, when 500 ppm of (SDS) was added in the solution of 50 mmol/L Na2SO4, the producution of persulfate is greater than tha solution whitout SDS.

Os produtos de cuidado pessoal (PCP) são substâncias utilizadas para fins de saúde, beleza e higiene, enquadrando-se como contaminantes de caráter emergente. Dentre os PCP estão os parabenos (alquil-p-hidroxibenzoatos), considerados desreguladores endócrinos, encontrados em águas fluviais e efluentes de estações de tratamento em concentrações na faixa de ng L-1 a ?g L-1. A presença destes compostos nessas matrizes reforça a importância de processos alternativos de tratamento de efluentes, como o processo de biorreator com membranas (MBR) e o processo oxidativo avançado (POA) baseado em persulfato (PS) ativado. Aliando um reator biológico e membranas de separação, o MBR destaca-se como alternativa para obtenção de efluentes de boa qualidade, com remoção de contaminantes por sorção, biodegradação e/ou retenção física. Em contrapartida, o POA com persulfato ativado utiliza radicais sulfato como espécie oxidante para degradação de poluentes. Este trabalho objetivou avaliar a remoção de metilparabeno (MeP) e propilparabeno (PrP) pelo processo MBR, bem como estudar a degradação de tais compostos por persulfato ativado com radiação UVA (UVA/PS) ou ferro de valência zero (Fe0/PS). Objetivou-se, outrossim, avaliar a remoção dos parabenos do permeado do MBR por esses POA. Os resultados mostraram que o processo MBR apresentou eficiência média de 95,9% na remoção de MeP e PrP ([parabenos]0 = 0,5 mg L-1) e eficiência média de 85% na remoção de PrP ([PrP]0 = 10 mg L-1). A degradação de MeP e PrP em mistura (50-500 ?g L-1, cada) por UVA/PS exibiu interferência de um parabeno sobre o outro. Assim, optou-se por investigar a degradação apenas de PrP (1 mg L-1) via UVA/PS e Fe0/PS. Para UVA/PS (120 min), quanto maior a irradiância e a concentração inicial de PS, menor o tempo de meia-vida, sendo possível atingir t1/2 mínimo de 37,9 min, com remoção máxima de 77,3%. Para Fe0/PS (15 min), obteve-se um mínimo de t1/2 igual a 0,65 min, para [PS]0 = 5,38 mmol L-1 e [Fe0]0 = 51,6 mg L-1, com porcentagens de degradação superiores a 97% para todos os ensaios realizados. Nesses casos, a identificação de intermediários de degradação do PrP para os processos UVA/PS e Fe0/PS permitiu comprovar a formação de benzoato de propila, benzoato de metila, ácido 4-hidroxibenzoico e MeP. Finalmente, no tratamento do permeado do MBR, obtiveram-se remoções de PrP de 24,5% para UVA/PS (120 min) e de 61,2% para Fe0/PS (90 min), o que se deve ao efeito da matriz complexa. / Personal care products (PCP) are substances used for health, beauty and hygiene purposes, and are classified as emerging contaminants. Parabens (alkyl-p-hydroxybenzoates), included among the PCPs, are considered endocrine disrupters and found in river waters and effluents from wastewater treatment plants, at concentrations ranging from ng L-1 to ?g L-1. The presence of these compounds in environmental matrices reinforces the importance of alternative effluent treatments, such as membrane bioreactors (MBR) and advanced oxidation processes (AOP) based on activated persulfate (PS). The MBR combines a biological reactor and membrane separation membranes, standing out as an alternative to obtain good quality effluents, with contaminants removed by sorption, biodegradation and/or physical retention. In contrast, the AOP based on activated persulfate uses sulfate radicals as oxidizing species for the degradation of pollutants. This work aimed to evaluate the removal of methylparaben (MeP) and propylparaben (PrP) by the MBR process, as well as to investigate the degradation of these compounds by using persulfate activated with UVA radiation (UVA/PS) or zero valence iron (Fe0/PS). The results showed that the MBR process achieved 95.9% MeP and PrP removals ([parabens]0 = 0.5 mg L-1), and 85% PrP removal ([PrP]0 = 10 mg L-1). However, the degradation of MeP and PrP in the mixture (50-500 ?g L-1, each) by the UVA/PS process exhibited the interference of one paraben over the other. It was therefore decided to investigate the degradation of only PrP (1 mg L-1) via UVA/PS and Fe0/PS. For the UVA/PS process (120 min), the higher the irradiance and the initial PS concentration, the shorter the PrP half-life time, with a minimum t1/2 of 37.9 min and maximum removal of 77.3%. For Fe0/PS (15 min), a minimum t1/2 equal to 0.65 min was achieved for [PS]0 = 5.38 mmol L-1 and [Fe0]0 = 51.6 mg L-1, with percent removals higher than 97% for all the experiments performed. In these cases, the identification of PrP degradation intermediates for the UVA/PS and Fe0/PS processes allowed to prove the formation of propyl benzoate, methyl benzoate, 4-hydroxybenzoic acid, and MeP. Finally, regarding the post-treatment of the MBR permeate, lower PrP removals of 24.5% for the UVA/PS process (120 min), and 61.2% for Fe0/PS (90 min) were obtained, which are due to the effect of the complex aqueous matrix.

As técnicas de remediação para solos contaminados como os processos de oxidação avançados \"in situ\" visam essencialmente a mineralização dos contaminantes, reduzindo-os, em última instância, a CO2 e H2O. O objetivo deste estudo é apresentar os resultados de experimentos conduzidos para investigar como as características do solo, tais como a granulação, o teor e a natureza dos minerais argilosos, e o teor da matéria orgânica influem no desempenho da mineralização do contaminante linar alquilbenzeno no solo. Em várias partes da cidade de São Paulo há locais contaminados por esse e outros tipos de vazamentos e os responsáveis e as autoridades estão interessadas em possíveis soluções. Uma possível solução seria o tratamento in situ através dos processos de oxidação avançada. Porém, não há como decidir a priori sobre a melhor técnica, pois ela dependerá tanto do reagente empregado como do tipo de solo contaminado. Essa resposta poderá ser cientificamente fundamentada a partir de ensaios no laboratório desenhados para investigar os fatores que controlam a eficácia do processo. Os experimentos em laboratório foram conduzidos com dois tipos de solo da região metropolitana de São Paulo contaminados com linear alquilbenzeno, composto utilizado como óleo térmico em revestimentos de cabos subterrâneos de alta voltagem. Os desempenhos da mineralização com o Reagente de Fenton e Persulfato de Sódio foram avaliados na oxidação do composto linear alquilbenzeno com uma concentração inicial de 10 mg/grama de solo contaminado. Os resultados mostram uma redução considerável em massa de 82% a 85% do contaminante nos dois solos com a utilização de Persulfato de Sódio ativado termicamente e através de metal de transição \'Fe POT.2+\' disponível naturalmente no solo . O reagente de Fenton nas mesmas condições do experimento mostrou um desempenho mais limitado entre 10 % a 30% de redução em massa do contaminante. O conhecimento prévio das características do solo como o teor de argila , teor de carbono orgânico que influem fortemente os fenômenos de sorção e desorção e a composição mineralógica são variáveis importantes na definição dos reagentes e nas condições de reação de oxidação dos poluentes e contribuem na escolha mais acertada da tecnologia de remediação \'in situ\". / The remediation techniques used in contaminated soils such as \"in situ\" chemical oxidation aim essentially the mineralization of contaminants, reducing it to CO2 and H2O. The objective of this study is pointing out the results of experiments conducted to investigate how the soil characteristics such as granulometry, assay and nature of clay minerals as well as organic matter can influence in the mineralization performance of linear alkylbenzene in the soil. In some areas of São Paulo city there are contaminated sites by leakage of linear alkylbenzene and many other chemical leakages and site\'s responsible and local authorities are interested in possible technical solutions to clean it. One possible solution would be in situ treatment through advanced oxidation process; however there is no way how to decide about the best technique because it depends on contaminant substance, reagents used as well as the contaminated soil characteristics. The answer could be scientifically based on bench laboratory experiments properly designed to investigate the factors that control the process performance. The bench lab experiments were conducted with two soils sampled from metropolitan region of São Paulo and contaminated with linear alkyl benzene, used in high and medium voltage underground electrical cables. The mineralization performance was evaluated in soils contaminated with an initial concentration of 10 mg / gr of contaminated soil by oxidation of linear alkyl benzene with Fenton reagent and sodium persulfate. The final results pointed out a considerable mass reduction from 82% to 85% in both soils tested with sodium persulfate thermally activated and by naturally available transition metal \'Fe pot.2+\' in the soil. The Fenton reagent in the same experiment conditions pointed out a more limited mass reduction performance between 10% and 30%. The previous knowledge of soil characteristics such as clay assay , natural carbon content in the soil which influence the sorption / desorption phenomenon as well as the mineral composition of the soil are the key variables to define reagents and the oxidation reaction conditions which contribute to select a proper in situ chemical oxidation technology.

As técnicas de remediação para solos contaminados como os processos de oxidação avançados \"in situ\" visam essencialmente a mineralização dos contaminantes, reduzindo-os, em última instância, a CO2 e H2O. O objetivo deste estudo é apresentar os resultados de experimentos conduzidos para investigar como as características do solo, tais como a granulação, o teor e a natureza dos minerais argilosos, e o teor da matéria orgânica influem no desempenho da mineralização do contaminante linar alquilbenzeno no solo. Em várias partes da cidade de São Paulo há locais contaminados por esse e outros tipos de vazamentos e os responsáveis e as autoridades estão interessadas em possíveis soluções. Uma possível solução seria o tratamento in situ através dos processos de oxidação avançada. Porém, não há como decidir a priori sobre a melhor técnica, pois ela dependerá tanto do reagente empregado como do tipo de solo contaminado. Essa resposta poderá ser cientificamente fundamentada a partir de ensaios no laboratório desenhados para investigar os fatores que controlam a eficácia do processo. Os experimentos em laboratório foram conduzidos com dois tipos de solo da região metropolitana de São Paulo contaminados com linear alquilbenzeno, composto utilizado como óleo térmico em revestimentos de cabos subterrâneos de alta voltagem. Os desempenhos da mineralização com o Reagente de Fenton e Persulfato de Sódio foram avaliados na oxidação do composto linear alquilbenzeno com uma concentração inicial de 10 mg/grama de solo contaminado. Os resultados mostram uma redução considerável em massa de 82% a 85% do contaminante nos dois solos com a utilização de Persulfato de Sódio ativado termicamente e através de metal de transição \'Fe POT.2+\' disponível naturalmente no solo . O reagente de Fenton nas mesmas condições do experimento mostrou um desempenho mais limitado entre 10 % a 30% de redução em massa do contaminante. O conhecimento prévio das características do solo como o teor de argila , teor de carbono orgânico que influem fortemente os fenômenos de sorção e desorção e a composição mineralógica são variáveis importantes na definição dos reagentes e nas condições de reação de oxidação dos poluentes e contribuem na escolha mais acertada da tecnologia de remediação \'in situ\". / The remediation techniques used in contaminated soils such as \"in situ\" chemical oxidation aim essentially the mineralization of contaminants, reducing it to CO2 and H2O. The objective of this study is pointing out the results of experiments conducted to investigate how the soil characteristics such as granulometry, assay and nature of clay minerals as well as organic matter can influence in the mineralization performance of linear alkylbenzene in the soil. In some areas of São Paulo city there are contaminated sites by leakage of linear alkylbenzene and many other chemical leakages and site\'s responsible and local authorities are interested in possible technical solutions to clean it. One possible solution would be in situ treatment through advanced oxidation process; however there is no way how to decide about the best technique because it depends on contaminant substance, reagents used as well as the contaminated soil characteristics. The answer could be scientifically based on bench laboratory experiments properly designed to investigate the factors that control the process performance. The bench lab experiments were conducted with two soils sampled from metropolitan region of São Paulo and contaminated with linear alkyl benzene, used in high and medium voltage underground electrical cables. The mineralization performance was evaluated in soils contaminated with an initial concentration of 10 mg / gr of contaminated soil by oxidation of linear alkyl benzene with Fenton reagent and sodium persulfate. The final results pointed out a considerable mass reduction from 82% to 85% in both soils tested with sodium persulfate thermally activated and by naturally available transition metal \'Fe pot.2+\' in the soil. The Fenton reagent in the same experiment conditions pointed out a more limited mass reduction performance between 10% and 30%. The previous knowledge of soil characteristics such as clay assay , natural carbon content in the soil which influence the sorption / desorption phenomenon as well as the mineral composition of the soil are the key variables to define reagents and the oxidation reaction conditions which contribute to select a proper in situ chemical oxidation technology.