Nesse trabalho foram obtidos nanotubos de TiO2 pelo processo de anodização do titânio em soluções fluoradas visando sua aplicação em células solares, pois estes apresentam melhores propriedades que o TiO2 em forma de filme fino ou de nanopartículas, devido a sua maior área superficial e melhores propriedades de transporte de carga. Os processos de anodização foram realizados em lâminas de titânio com soluções de HF e NH4F e diferentes tensões e tempos de anodização, pois a tensão elétrica aplicada no processo pode ser utilizada para controlar o diâmetro, espessura e comprimento dos nanotubos. As amostras obtidas com as soluções de NH4F foram as que apresentaram os melhores resultados, com tubos de paredes mais lisas, comprimentos maiores e forma mais definida, pois as soluções de NH4F apresentam menor taxa de corrosão que as soluções de HF. Portanto, nesse trabalho as soluções de NH4F também foram utilizadas para crescer nanotubos sobre substratos de vidro, onde foi possível obter matrizes de nanotubos altamente ordenadas, e formar matrizes de nanotubos com padrões geométricos, para aplicação em células solares, sensores integráveis e cristais fotônicos. Porém nesse trabalho, os nanotubos foram utilizados somente para fabricar as células solares sensibilizadas por corante. Foram produzidas células solares utilizando lâminas de vidro cobertas por ITO e FTO, lâminas de titânio sem polimento, lâminas de Ti eletropolidas e também lâminas polidas utilizando polimento químico. Os processos de eletropolimento e polimento químico foram realizados para a obtenção de matrizes de nanotubos mais uniformes e células solares mais eficientes, utilizando esses processos foi possível obter células solares com curvas de J - V bem definidas e com fator de preenchimento (FF) de 0,5. / In this work TiO2 nanotube arrays were obtained by anodization of titanium foils in fluoride-based electrolytes, aiming their application in solar cells, due to its improved proprieties compared to TiO2 thin films or nanoparticles as a consequence of their large surface area and good electron transport. The anodization processes were performed utilizing HF and NH4F solutions with different anodization voltages and times, in order to study the effect of these parameters in the arrays morphology and structure. The samples obtained from NH4F solutions presented better results, with nanotubes exhibiting smoother walls, enhanced length and well defined shape, due to the lower NH4F solution etching rate compared to HF solution. Therefore the NH4F solutions were also utilized to grow nanotubes on glass substrates, allowing to obtain highly oriented of nanotubes arrays. Also patterned nanotube arrays were obtained for integrated sensors and photonic crystals applications. However, in this work, the nanotubes were only used to manufacture the dye sensitized solar cells. Were performed solar cells with glass substrates coating by thin films of ITO and FTO, unpolished titanium foils, eletropolished Ti foils and chemical polished Ti foils. The eletropolishing and chemical polishing process was performed to obtain more uniform nanotube arrays and more efficient solar cells, with well defined J-V curve and FF of 0,5.

Nesse trabalho foram obtidos nanotubos de TiO2 pelo processo de anodização do titânio em soluções fluoradas visando sua aplicação em células solares, pois estes apresentam melhores propriedades que o TiO2 em forma de filme fino ou de nanopartículas, devido a sua maior área superficial e melhores propriedades de transporte de carga. Os processos de anodização foram realizados em lâminas de titânio com soluções de HF e NH4F e diferentes tensões e tempos de anodização, pois a tensão elétrica aplicada no processo pode ser utilizada para controlar o diâmetro, espessura e comprimento dos nanotubos. As amostras obtidas com as soluções de NH4F foram as que apresentaram os melhores resultados, com tubos de paredes mais lisas, comprimentos maiores e forma mais definida, pois as soluções de NH4F apresentam menor taxa de corrosão que as soluções de HF. Portanto, nesse trabalho as soluções de NH4F também foram utilizadas para crescer nanotubos sobre substratos de vidro, onde foi possível obter matrizes de nanotubos altamente ordenadas, e formar matrizes de nanotubos com padrões geométricos, para aplicação em células solares, sensores integráveis e cristais fotônicos. Porém nesse trabalho, os nanotubos foram utilizados somente para fabricar as células solares sensibilizadas por corante. Foram produzidas células solares utilizando lâminas de vidro cobertas por ITO e FTO, lâminas de titânio sem polimento, lâminas de Ti eletropolidas e também lâminas polidas utilizando polimento químico. Os processos de eletropolimento e polimento químico foram realizados para a obtenção de matrizes de nanotubos mais uniformes e células solares mais eficientes, utilizando esses processos foi possível obter células solares com curvas de J - V bem definidas e com fator de preenchimento (FF) de 0,5. / In this work TiO2 nanotube arrays were obtained by anodization of titanium foils in fluoride-based electrolytes, aiming their application in solar cells, due to its improved proprieties compared to TiO2 thin films or nanoparticles as a consequence of their large surface area and good electron transport. The anodization processes were performed utilizing HF and NH4F solutions with different anodization voltages and times, in order to study the effect of these parameters in the arrays morphology and structure. The samples obtained from NH4F solutions presented better results, with nanotubes exhibiting smoother walls, enhanced length and well defined shape, due to the lower NH4F solution etching rate compared to HF solution. Therefore the NH4F solutions were also utilized to grow nanotubes on glass substrates, allowing to obtain highly oriented of nanotubes arrays. Also patterned nanotube arrays were obtained for integrated sensors and photonic crystals applications. However, in this work, the nanotubes were only used to manufacture the dye sensitized solar cells. Were performed solar cells with glass substrates coating by thin films of ITO and FTO, unpolished titanium foils, eletropolished Ti foils and chemical polished Ti foils. The eletropolishing and chemical polishing process was performed to obtain more uniform nanotube arrays and more efficient solar cells, with well defined J-V curve and FF of 0,5.

Orientadora: Prof. Dra. Kátia Franklin Albertin Torres / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, 2015. / A medição do pH tem se mostrado de grande valia em diversos campos como em agricultura, saúde, indústria e meio ambiente. Na saúde, a identificação de áreas com células cancerígenas no corpo humano pode ser feita através da medição do pH nestas áreas. Os métodos e sensores utilizados atualmente não se mostram os melhores para isto. Os nanotubos de dióxido de titânio (TiO2) podem ser utilizados para esta medição, superando as dificuldades atuais, dadas as suas dimensões reduzidas, características morfológicas e baixo custo de processo. No presente trabalho obtiveram-se nanotubos de TiO2 em lâminas de Ti utilizando um processo de anodização em solução orgânica de etileno glicol, fluoreto de amônia (NH4F) e água, com diferentes tensões e tempos de processo e, posteriormente, caracterizados como sensores de pH. Para controle e definição da geometria dos nanotubos em região pré-determinada da lâmina, utilizou-se isolamento da área por meio de mascaramento mecânico utilizando Polidimetilsiloxano (PDMS). As amostras de nanotubos obtidos foram caracterizadas através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os sensores de pH à base de nanotubos de TiO2 foram fabricados e caracterizados utilizando soluções padrões de valores de pH de 4,01; 5,50; 7,01; 8,50 e 10,01. Verificou-se que o tempo de anodização influi diretamente no comprimento dos nanotubos, enquanto que a tensão influi diretamente no diâmetro das bocas dos nanotubos, bem como da espessura de sua parede. Além disso, observou-se que, os sensores que apresentaram melhor sensibilidade foram produzidos em uma anodização com tensão de 40 V e com tempo de 45 minutos, valores estes intermediários em relação aos demais produzidos. Esta sensibilidade chegou ao valor de -51 mV/pH, bem próximo aos -59 mV/pH da equação teórica de Nernst. Ainda na caracterização elétrica dos sensores notou-se que não necessariamente o maior nanotubo em comprimento trará o melhor resultado, bem como nem o de maior diâmetro como foi constatado através do sensor anodizado com tensão de 40 V e com tempo de 45 minutos. / The pH measurement has proved of great value in several fields as, agriculture, health, industry and environment. In health, pH measurement can be used to identify cancer cells in the human body. The currently methods and sensors, due some limitation, are not the best mode to make cancer investigation. Titanium dioxide (TiO2) nanotubes, due their small size, morphological characteristics and biocompatibility, overcome the currently difficulties, and it is very interesting to be used for pH measurement to identify cancer cells in the human body. In the present study were obtained TiO2 nanotubes Ti blades anodizing process using an organic solution in ethylene glycol, ammonium fluoride (NH4F) and water, with different voltages and process times and subsequently characterized as pH sensors. In order to control and defined the geometry of the nanotubes, a predetermined region of the TiO2 nanotubes arrays were defined by a mechanical masking with Polydimethylsiloxane (PDMS). The TiO2 nanotube arrays were characterized by scanning electron microscopy (SEM). The pH sensors based on TiO2 nanotubes were characterized using standard pH solutions of 4.01, 5.50, 7.01, 8.50 and 10.01. It was observed that the anodizing time influences directly the nanotubes length, while the anodizing voltage influences directly the nanotubes diameter, as well as the thickness of its wall. Furthermore, the pH sensors that shows the best sensitivity value were produced by anodization process with 40V voltage during 45 minutes. This sensitivity reached value of -51 mV/pH, very close to -59 mV/pH of theoretical Nernst equation. It is possible to observe that not necessarily the most nanotube length gives the best sensors results as well as the larger diameter.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-05T13:31:10Z No. of bitstreams: 1 DissYNNR.pdf: 3683311 bytes, checksum: e9291665cc68d8dd4abaf96989d12269 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:26:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissYNNR.pdf: 3683311 bytes, checksum: e9291665cc68d8dd4abaf96989d12269 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:26:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissYNNR.pdf: 3683311 bytes, checksum: e9291665cc68d8dd4abaf96989d12269 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-14T14:27:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissYNNR.pdf: 3683311 bytes, checksum: e9291665cc68d8dd4abaf96989d12269 (MD5) Previous issue date: 2016-04-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In the field of nanotechnology, the titanium dioxide (TiO2) has been widely studied for its optical and electrical properties. This oxide is an n-Type semiconductor and is found naturally in different crystalline phases. Recently, this material has attracted much attention as photocatalyst for the electrochemical photolysis of water displaying a high efficiency, chemical stability and a large surface area. Furthermore, for this application has been proposed that the synthesis of TiO2 nanotubes (Nts-TiO2) prepared by anodization are promising. Thus, we aimed to study the correlation between the synthesis - morphological and microstructural properties for the optical properties of Nts-TiO2 prepared electrochemically, using the photoelectrochemical decomposition reaction of water as a reaction target optical properties. For this, the Nts-TiO2 were prepared by anodizing the titanium substrate in Ethylene glycol solutions /water/ ionic liquid (BMIM-BF4), followed by a heat treatment at 450 °C. In this study, we performed a factorial design 23 to: i) evaluate the statistical significance of synthesis variables: applied potential (Eapl), bath temperature (Tbanho) and percentage of water in the electrolyte (%A); and ii) quantify the correlation between synthesis, morphological, microstructural and optical properties of Nts-TiO2. The synthesized nanotubes were characterized by their morphology and photoelectrochemical properties. The characterization by X-ray diffraction indicated characteristic peaks only the anatase phase interest. The band gap determined by the Wood-Tauc method were calculated values near 3.2 eV. The scanning electron micrographs showed the formation of Nts-TiO2 in all conditions of synthesis, with an internal diameter with values between 23 and 65 nm, being statistically significant main effects Tbanho and %A and interactions effects of Eapl -%A. To study the photoelectrochemical properties of the electrodes, linear voltammetry experiments were carried out in the light and dark in 0, 5 M H2SO4 solution, the photocurrent density values obtained in the course showed values up to 300 μA cm-2 at 1.01 V vs Ag/AgCl/KClsat. (Water oxidation potential for the system studied) compared with the response obtained in the dark. With the results obtained, is observed the variability in current density in function of morphological, microstructural and semiconducting properties of Nts-TiO2. Key words: Titanium dioxide, photoelectrochemical cell, TiO2 / No campo de estudo da nanotecnologia, o dióxido de titânio (TiO2), vem sendo amplamente investigado por suas propriedades ópticas e elétricas. Este óxido é um semicondutor do tipo n e é encontrado na natureza em diferentes fases cristalinas. Recentemente, este material tem atraído muito interesse como fotocatalisador para a fotóliseeletroquímica da água por apresentar uma alta eficiência, estabilidade química e uma grande área superficial. Além disso, para esta aplicação tendo sido proposto que a síntese de nanotubos de TiO2 (Nts-TiO2), preparados por anodização são promissores. Deste modo, teve como objetivo principal estudar a correlação síntese-propriedades morfológicas e microestruturais com as propriedades ópticas dos Nts-TiO2 preparados eletroquimicamente, fazendo uso da reação de decomposição fotoeletroquímica da água como reação alvo das propriedades ópticas. Para isso, os Nts-TiO2 foram preparados através da anodização do substrato de titânio em soluções de Etileno glicol/Água/Líquido iônico (BMIM-BF4), seguido de um tratamento térmico a 450 °C. Neste estudo foi realizado um planejamento fatorial 23 para: i) avaliar a significância estatística das variáveis de síntese: potencial aplicado (Eapl), temperatura do banho (Tbanho) e porcentagem de água no eletrólito (%A); e ii) quantificar a correlação entre síntese, propriedades morfológicas, microestruturais e ópticas dos Nts-TiO2. Os eletrodos sintetizados foram caracterizados quanto a sua morfologia e propriedades fotoeletroquímicas. A caracterização por difração de raios-X indicou apenas os picos característicos da fase de interesse anatase. Os band gaps determinados através do método de Wood-Tauc tiveram os valores calculados próximo a 3,2 eV. As micrografias eletrônica de varredura mostraram a formação de Nts-TiO2 em todas as condições de síntese, com diâmetro interno com valores entre 23 e 65 nm, sendo estatisticamente significativos os efeitos principais Tbanho e %A e as interações dos efeitos Eapl - %A. Para estudar as propriedades fotoeletroquímicas dos eletrodos, foram realizados experimentos de voltametria linear no claro e escuro em solução de H2SO4 0.5M, os valores de densidade de fotocorrente obtidas no claro mostraram valores de até 300 μA cm2- em 1,01 V vs Ag/AgCl/KCl sat. (Potencial de oxidação da água para o sistema estudado) quando comparado com a resposta obtida no escuro. Com os resultados obtidos, foi observada a variabilidade na densidade de fotocorrente em função dos parâmetros morfológicos, microestruturais e semicondutores dos Nts-TiO2. Palavras chaves: Dióxido de titânio, célula fotoeletroquímica, nanotubos de TiO2.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-08-31T13:00:29Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Johan CD.pdf: 3689018 bytes, checksum: 956c4e0d76742d36ffe10e5bd9f4fa90 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-31T13:00:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Johan CD.pdf: 3689018 bytes, checksum: 956c4e0d76742d36ffe10e5bd9f4fa90 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / CNPq / No presente trabalho foi investigado o desempenho de nanotubos de TiO2 sensibilizados com quantum dots de CdS na geração de hidrogênio por meio da reação de dissociação da água por meio da fotocatálise e fotoeletrocatálise. Os nanotubos de TiO2 foram obtidos pelo método de anodização (30 V, 1 hora) de chapas de Ti, em etilenoglicol e água contendo íons fluoreto. As amostras anodizadas foram submetidas a tratamento térmico 400°C durante 3 horas. Posteriormente as amostras foram sensibilizadas com quantum dots de CdS via síntese hidrotérmica in situ usando o ácido 3-mercaptopropiônico como agente estabilizante. A eficiência fotocatalítica dos materiais na produção de hidrogênio foi investigada por meio da reação de dissociação da água utilizando como fonte de irradiação um simulador solar. A quantificação do hidrogênio gerado foi determinada por meio de cromatógrafia gasosa. Por outro lado, para estimar a eficiência de geração de hidrogênio via fotoeletrocatálise, as amostras foram avaliadas como fotoânodos e medidas da fotocorrente gerada pela irradiação em uma célula fotoeletroquímica (PEC) de três eletrodos foram realizadas. A sensibilização dos nanotubos de TiO2 com os quantum dots de CdS a partir da síntese hidrotérmica in situ, permitiu uma boa impregnação e distribuição uniforme dos quantum dots ao redor da superfície dos nanotubos, de acordo com as análises de EDS e XPS. O perfil de profundidade de XPS mostrou que a concentração de CdS permaneceu praticamente inalterada (homogênea) ao longo da matriz nanotubular. A presença de ânions sulfato evidenciou a oxidação do material preferentemente na superfície. Os nanotubos conferem uma proteção ao CdS frente à oxidação e protegem também os quantum dots quanto à fotocorrosão na solução de sacrifício S2-/SO32- utilizada. Este comportamento define uma boa estabilidade na fotocorrente gerada como mostrado em experimentos de longa duração (20 horas) sob irradiação. Os resultados experimentais mostraram três comportamentos diferentes para a geração de H2 quando o tempo de síntese dos QDs de CdS aumenta. Foram observados, efeitos similares, antagônicos e sinérgicos frente à atividade fotocatalítica em relação aos nanotubos de TiO2. O efeito antagônico parece estar relacionado com a presença de duas populações de tamanhos de QDs de CdS, onde a população com um band gap menor atua como uma armadilha para os elétrons fotogerados pela população com um band gap maior, diminuindo a atividade fotocatalítica do TiO2 na região ultravioleta. A transferência de elétrons a partir dos QDs de CdS para o TiO2 foi comprovada pelos resultados de UPS combinados com as medidas do band gap óptico. A maior absorção no visível após a sensibilização com o CdS combinada com a transferência de elétrons possibilita um incremento na taxa de geração de hidrogênio por meio da fotocatálise a partir de luz visível de quase zero para os nanotubos de TiO2 até cerca de 0,3 μmol cm-2 h-1 após sensibilização com os QDs de CdS. No caso da fotoeletrocatálise em uma PEC, a taxa de geração de H2 a partir de luz visível estimada pela fotocorrente gerada após a sensibilização (1,79 μmol cm-2 h-1) chega a ser até 12 vezes maior que para os nanotubos de TiO2 sem sensibilizar (0,15 μmol cm-2 h-1). / In the present work, we investigated the performance of TiO2 nanotubes sensitized with CdS quantum dots on the photocatalytic and photoelectrocatalytic H2 production reaction. TiO2 nanotubes were obtained by anodization of Ti foil, followed by annealing to crystallize the nanotubes into anatase phase. Afterwards, the samples were sensitized with CdS quantum dots via an in situ hydrothermal route using 3-mercaptopropionic acid as the capping agent. This sensitization technique permits high loading and uniform distribution of CdS quantum dots onto TiO2 nanotubes. The XPS depth profile showed that CdS concentration remains almost unchanged (homogenous), while the concentration relative to the sulfate anion decreases by more than 80 % with respect to the initial value after ~200 nm in depth. The presence of sulfate anions is due to the oxidation of sulfide and occurs in greater proportion in the material surface. This protection for air oxidation inside the nanotubular matrix also protected the CdS from photocorrosion in sacrificial solution leading to good stability properties proved by a long duration photocurrent measurements. The effect of the sizes of CdS quantum dots attached to TiO2 nanotubes on the hydrogen production via photocatalysis was investigated. The experimental results showed three different behaviors when the CdS size is increased in the sensitized samples, e.g., similar, deactivation and activation effects on the hydrogen production with regard to TiO2 nanotubes. The deactivation effect was related with two populations of sizes of CdS, where the population with a shorter band gap acts as a trap for the electrons photogenerated by the population with a larger band gap. Electron transfer from CdS quantum dots to TiO2 semiconductor nanotubes was proven by the results of UPS combined with optical band gap measurements. This property facilitates an improvement of the visible-light photocatalytic hydrogen evolution rate from zero, for TiO2 nanotubes, to approximately 0.3 μmolcm-2h-1 for TiO2 nanotubes sensitized with CdS quantum dots. The hydrogen generation rate estimated from photocurrents measurements via photoelectrocatalysis in PEC systems was also investigated. The hydrogen generation rate after sensitization was improved from 0,15 μmol cm-2 h-1 to 1,79 μmol cm-2 h-1, near to 12 times better performance under visible-light irradiation.

Óxidos à base de titânio são estudados por suas diversas aplicações. Dentre eles, compostos com estrutura cristalina de perovskita apresentam propriedades elétricas diferenciadas. Ademais, os recém-descobertos nanotubos derivados de TiO2 por método hidrotérmico têm chamado a atenção dos pesquisadores por sua alta área superficial e fácil obtenção, embora ainda haja controvérsias sobre sua estrutura cristalina e a influência das condições de síntese. Com o desenvolvimento tecnológico, tornou-se fundamental a obtenção de materiais mais puros e com propriedades controladas, o que vem sendo alcançado através de rotas brandas, relacionadas à Química Doce. Simultaneamente, a preocupação ambiental vem influenciando as metodologias sintéticas através das diretrizes da Química Verde. Esta pesquisa visa: 1. caracterização de SrTiO3 obtido por rotas brandas - sal fundido, hidrotérmica, precipitação do sol e combustão. Os produtos foram caracterizados por análise de sorção de N2, DRX e termogravimetria, para a comparação de área superficial (BET), perfil de porosidade (DFT), composição cristalina e cristalinidade, tamanho de partículas e composição química. 2. exploração do sistema de nanotubos derivados de TiO2 pelo método hidrotérmico em NaOH 10 mol.L-1. Foram comparados quatro precursores (TiO2 amorfo, anatase e rutilo obtidos via precipitação de alcóxido, e o comercial P25), dois tempos de reação (24h e 72h), e o efeito de lavagem posterior com HCl. As amostras foram caracterizadas por DRX, área superficial (BET), perfil de porosidade (BJH), MEV e MET, além de espectroscopia Raman e TG e o efeito da temperatura na composição cristalina das amostras. A rota de precipitação do sol produziu SrTiO3 com maior grau de cristalinidade e de impurezas, sendo que sua área superficial diminuiu após tratamento a 400°C. Todos os produtos continham SrCO3, eliminado após 900°C. O método da combustão não formou o titanato. Nanotubos de comprimentos variados foram obtidos de todos os precursores cristalinos, sendo que rutilo não gerou outros tipos de nanoestruturas e os nanotubos mais longos. Além disso, foi o polimorfo que reagiu mais lentamente. O precursor amorfo gerou nanoestruturas semelhantes a nanofios. Foi observado que os nanotubos são compostos de titanatos de sódio lamelares, sendo esses cátions trocados por H+ pela lavagem dos pós com HCl. Essa troca iônica promove a diminuição da região interlamelar e o aumento da área superficial das amostras. / Titanium based oxides are studied for their wide range of applications. Among them, perovskite-like oxides show especial electrical properties. Furthermore, the recently discovered TiO2-derived nanotubes through hydrothermal process have been drawing researchers\' attention for their high surface area and because they can be easily obtained, although their crystal structure and the influence of condition synthesis still being point of controversy. Due to technological advances, the production of property-controlled, composition and phase pure materials has become crucial. These aims have been achieved by the employment of soft routes, related to Soft Chemistry synthesis. Simultaneously, environmental concerns have influenced synthetic methodologies through the Green Chemistry guidelines. This research aims: 1. characterizing of SrTiO3 synthesized by soft routes, namely molten salt synthesis, hydrothermal method, sol-precipitation process and combustion synthesis. The products were characterized by N2 sorption analysis, XRD and thermogravimetry in order to compare their surface area (BET), porous structure (DTF), chemical and crystal phase composition, crystallinity and particle size. 2. exploring the system of nanotubes hydrothermally derived from TiO2 in NaOH 10 mol.L-1. The effects of precursor type (amorphous TiO2, anatase and rutile obtained by alcoxide hydrolysis, and commercial P25), reaction time (24h and 72h), and acid washing treatment were compared. The samples were characterized by XRD, surface area (BET), porous structure (BJH), SEM and TEM, besides Raman spectroscopy, TG and temperature effect on the crystal composition. The sol-precipitation route produced the SrTiO3 sample with higher crystallinity and amount of impurities, while its surface area decreased on 400°C heat-treatment. All products showed SrCO3 presence up to 900°C. Combustion synthesis did not lead to the strontium titanate. Varied-length nanotubes and other nanostructures were obtained from all crystalline precursors, although rutile-derived samples showed only nanotubes, and the longest ones. On the other hand, this precursor reacted more slowly than the others. Amorphous TiO2 produced wire-like nanostructures. It has been observed that nanotubes are composed of lamellar sodium titanate, and that HCl washing promotes Na+ exchange for H+ ions. This ion-exchange leads to a decrease in the interlamellar spacing and an increase in the surface area of the samples.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-02-13T19:11:34Z No. of bitstreams: 1 JoseEudesLimaSantos_DISSERT.pdf: 3350275 bytes, checksum: 443cfc73179e127026de513be3703670 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-02-14T00:17:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JoseEudesLimaSantos_DISSERT.pdf: 3350275 bytes, checksum: 443cfc73179e127026de513be3703670 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-14T00:17:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseEudesLimaSantos_DISSERT.pdf: 3350275 bytes, checksum: 443cfc73179e127026de513be3703670 (MD5) Previous issue date: 2016-07-27 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Este trabalho teve como objetivo sintetizar o eletrodo Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 por anodiza??o eletroqu?mica e eletrodeposi??o, investigar a produ??o de esp?cies oxidantes fortes e degrada??o eletroqu?mica do corante t?xtil sint?tico Vermelho ?cido 1. Para tanto, os nanotubos de TiO2 foram produzidos por anodiza??o eletroqu?mica em eletr?lito misto org?nico-inorg?nico, calcinados e, ent?o, decorados com PbO2 por eletrodeposi??o. Os nanotubos de TiO2 decorados com PbO2 foram caracterizados pelas t?cnicas de Microscopia Eletr?nica de Varredura, Difra??o de Raios X e por medidas potenciodin?micas. A determina??o de esp?cies oxidantes fortes foi realizada pelo m?todo ISCO (persulfato) e rea??o de aprisionamento de spin por RNO (radical hidroxila). A eletr?lise galvanost?tica da amostra sint?tica contendo o corante AR1 nos ?nodos Ti/Pt e Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 foi monitorada por espectrometria de UV-vis?vel e demanda qu?mica de oxig?nio. Foi verificado que o eletrodo Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 tem alto sobrepotencial para a rea??o de evolu??o de oxig?nio sendo um eletrocatalisador ruim para essa rea??o. Al?m disso, uma produ??o significante de radicais hidroxila e persulfato ? alcan?ada em Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 quando comparado a Ti/Pt principalmente em densidade de corrente de 60 mA cm-2. Ele tamb?m mostrou melhor desempenho na remo??o do AR1 com descolora??o total do mesmo em 90 min e decaimento da demanda qu?mica de oxig?nio em 64% na densidade de 60 mA cm-2 e maior efici?ncia energ?tica em ambas as densidades de corrente de 7,5 e 60 mA cm-2 frente o eletrodo de Ti/Pt. Portanto, o eletrodo de Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 exibe boas propriedades catal?ticas para aplica??es ambientais, tal como oxida??o an?dica. Al?m disso, a concentra??o dos oxidantes foi dependente do material do eletrodo e das condi??es de oxida??o an?dica. / This study aimed to synthesize the Ti/TiO2-nanotube/PbO2 electrode by anodizing electrochemistry and electroplating, investigate the production of strong oxidizing species and electrochemical degradation of synthetic textile dye Acid Red 1. Therefore, the TiO2 nanotubes were produced by anodizing electrochemistry in organic-inorganic mixed electrolyte, calcined and then decorated with PbO2 by electrodeposition. TiO2 nanotubes decorated with PbO2 were characterized by electron microscopy Scan, X-Ray Diffraction techniques and potentiodynamic measurements. The determination of strong oxidizing species was performed by ISCO method (persulfate) and spin trapping reaction by RNO (hydroxyl radical). The galvanostatic electrolysis of synthetic sample containing the dye AR1 in anodes Ti/Pt and Ti/TiO2-nanotube/PbO2 was monitored by UV-visible spectrometry and chemical oxygen demand. It was found that the Ti/TiO2-nanotube/PbO2 electrode has a high overpotential for the reaction of oxygen evolution is a bad electrocatalyst for this reaction. Furthermore, a significant production of hydroxyl radicals and persulfate is achieved in Ti/TiO2-nanotube/PbO2 compared to Ti/Pt mainly current density of 60 mA cm-2. It also showed better performance in the removal of AR1 complete discoloration with the same 90 min and decay of chemical oxygen demand by 64% the density of 60 mA cm-2 and greater efficiency in both current densities of 7.5 and 60 mA cm-2 across the electrode Ti/Pt. Therefore, the electrode Ti/TiO2-nanotube/PbO2 exhibits good catalytic properties for environmental applications, such as anodic oxidation. Furthermore, the concentration of the oxidizing electrode was dependent on the material and the anodic oxidation conditions.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-25T14:08:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO José Vinícius O. Carneiro-Final (BC).pdf: 3473579 bytes, checksum: 53d2c12ba53b539b7c125ce7329018ff (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-25T14:08:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO José Vinícius O. Carneiro-Final (BC).pdf: 3473579 bytes, checksum: 53d2c12ba53b539b7c125ce7329018ff (MD5) Previous issue date: 2016-09-01 / Diante da necessidade de tratar os contaminantes emergentes (CEs) presentes em águas residuais, o presente trabalho surge como uma rota alternativa de processo terciário a ser implantada nas estações de tratamento de efluentes (ETEs) convencionais. A fotodegradação do diclofenaco de sódio (DCF) mediante processos oxidativos avançados (POA), ocorreu via fotocatálise heterogênea utilizando nanotubos de TiO2 (NTs de TiO2) como fotocatalisadores. Empregou-se um reator em batelada com fotocatalisadores em placa (NTs de TiO2 e NTs de TiO2-Au ) e um reator tubular carregado com um microrreator (fotocatalisador) dotado de NTs de TiO2 sensibilizado ou não com nanopartículas de ouro (NPs Au). A síntese dos NTs de TiO2 ocorreu pelo processo de anodização utilizando como substrato folhas de titânio metálico (Ti). As matrizes nanotubulares foram cristalizadas por tratamento térmico (400°C por 3h). A sensibilização com NPs de Au foi realizada in situ por redução através da radiação UV. A fotodegradação foi realizada a partir da irradiação do simulador solar NEWPORT modelo 67005 com uma lâmpada de Xenônio-Mercúrio (com potência calibrada para 1 SOL), na ausência ou presença de filtro (UV ou visível). A fase cristalina anatase dos NTs de TiO2 foi identificada pela difração de raios X (DRX). Foi estimada pelo refinamento de Rietveld uma cristalinidade de 77% para a superfície fotocatalítica, com a anatase (NTs de TiO2 cristalizados) representando 92,4% desta fase cristalina. A energia de band gap dos fotocatalisadores de 3,23 eV foi determinada pela espectroscopia de reflectância difusa. Através da microscopia eletrônica de varredura (MEVEDD) foi possível visualizar para a folha de Ti lisa, estruturas cilíndricas dos NTs de TiO2 que cresceram perpendicular ao substrato, apresentando um diâmetro médio de 78,87 nm e comprimentos na ordem de 2 µm, no caso da folha de Ti ondulada os NTs de TiO2 cresceram em direções variadas apresentando um diâmetro médio de 81,09 nm e comprimentos na ordem de 3 µm. A presença das NPs Au foi identificada pela espectroscopia de energia dispersiva (EDD). A determinação e quantificação de produto e reagente da fotocatálise heterogênea na degradação do DCF foram realizadas pela combinação de métodos analíticos (Cromatografia líquida de alta eficiência, Ressonância Magnética e Infravermelho por transformada de Fourier), obtendo uma conversão de 100% do DCF para testes no reator em batelada e de 37,0% no reator com recirculação para o melhor sistema fotocatalítico. Foi estimado através da análise de carbono orgânico total (COT) uma mineralização de 18,5% do DCF inicial para o sistema fotocatalítico mais eficiente utilizando o reator com recirculação. A ecotoxicidade do DCF e seus produtos de fotodegradação foi avaliada utilizando microcrustáceos (Artêmias Salinas) como bioindicador. / Faced with the need to address emerging contaminants (ECs) in waste water, this work is an alternative route of tertiary process to be implemented in conventional wastewater treatment plants (WTPs). Sodium diclofenac photodegradation (DCF) by advanced oxidation processes (AOP), occurred via heterogeneous photocatalysis using TiO2 nanotubes (TiO2 NTs) as photocatalysts. He employed a batch reactor with photocatalysts plate (TiO2 NTs and TiO2 - Au NTs) and a tubular reactor charged with a microreactor (photocatalyst) having TiO2 NTs sensitized or not with gold nanoparticles (NPs Au). The synthesis of TiO2 NTs occurred by anodization process using as substrate sheets of metallic titanium (Ti). The nanotubulares matrices were crystallized by heat treatment (400 ° C for 3h). The sensitization Au NPs was performed in situ by reduction by UV radiation. The photodegradation was carried from the irradiation NEWPORT solar simulator 67005 model with a xenon-mercury lamp (calibrated power for 1 SUN) in the absence or presence of filter (UV or visible). The anatase crystalline phase of TiO2 NTs was identified by X-ray diffraction (XRD). It was estimated by Rietveld refinement a crystallinity of 77% at the photocatalytic surface with anatase (TiO2 crystallized NTs) representing 92.4% of this crystalline phase. The energy band gap of 3.23 eV photocatalysts was determined by diffuse reflectance spectroscopy. By scanning electron microscopy (SEM-EDS) it was possible to view the Ti smooth sheet, cylindrical structures of TiO2 NTs that grew perpendicular to the substrate, with an average diameter of 78.87 nm and lengths in 2 µm order, in the case of the corrugated Ti sheet the TiO2 NTs grew in different directions with a mean diameter of 81.09 nm and lengths on the order of 3 µm. The presence of NPs Au was identified by energy dispersive spectroscopy (EDS). The determination and quantification of product and reactant of heterogeneous photocatalytic on the degradation of DCF were performed by a combination of analytical methods (high-performance liquid chromatography, Magnetic Resonance and Infrared Fourier transform ), whereby a conversion of 100 % DCF for testing in batch reactor and 37.0 % in the reactor for recirculating the best photocatalytic system. It was estimated by analyzing total organic carbon (TOC) a mineralization of 18.5 % of the initial DCF for more efficient photocatalyst system using the reactor with recirculation. The ecotoxicity of DCF and its photodegradation products was evaluated using microcrustaceans (Artemias Salinas) as bioindicator.

Óxidos à base de titânio são estudados por suas diversas aplicações. Dentre eles, compostos com estrutura cristalina de perovskita apresentam propriedades elétricas diferenciadas. Ademais, os recém-descobertos nanotubos derivados de TiO2 por método hidrotérmico têm chamado a atenção dos pesquisadores por sua alta área superficial e fácil obtenção, embora ainda haja controvérsias sobre sua estrutura cristalina e a influência das condições de síntese. Com o desenvolvimento tecnológico, tornou-se fundamental a obtenção de materiais mais puros e com propriedades controladas, o que vem sendo alcançado através de rotas brandas, relacionadas à Química Doce. Simultaneamente, a preocupação ambiental vem influenciando as metodologias sintéticas através das diretrizes da Química Verde. Esta pesquisa visa: 1. caracterização de SrTiO3 obtido por rotas brandas - sal fundido, hidrotérmica, precipitação do sol e combustão. Os produtos foram caracterizados por análise de sorção de N2, DRX e termogravimetria, para a comparação de área superficial (BET), perfil de porosidade (DFT), composição cristalina e cristalinidade, tamanho de partículas e composição química. 2. exploração do sistema de nanotubos derivados de TiO2 pelo método hidrotérmico em NaOH 10 mol.L-1. Foram comparados quatro precursores (TiO2 amorfo, anatase e rutilo obtidos via precipitação de alcóxido, e o comercial P25), dois tempos de reação (24h e 72h), e o efeito de lavagem posterior com HCl. As amostras foram caracterizadas por DRX, área superficial (BET), perfil de porosidade (BJH), MEV e MET, além de espectroscopia Raman e TG e o efeito da temperatura na composição cristalina das amostras. A rota de precipitação do sol produziu SrTiO3 com maior grau de cristalinidade e de impurezas, sendo que sua área superficial diminuiu após tratamento a 400°C. Todos os produtos continham SrCO3, eliminado após 900°C. O método da combustão não formou o titanato. Nanotubos de comprimentos variados foram obtidos de todos os precursores cristalinos, sendo que rutilo não gerou outros tipos de nanoestruturas e os nanotubos mais longos. Além disso, foi o polimorfo que reagiu mais lentamente. O precursor amorfo gerou nanoestruturas semelhantes a nanofios. Foi observado que os nanotubos são compostos de titanatos de sódio lamelares, sendo esses cátions trocados por H+ pela lavagem dos pós com HCl. Essa troca iônica promove a diminuição da região interlamelar e o aumento da área superficial das amostras. / Titanium based oxides are studied for their wide range of applications. Among them, perovskite-like oxides show especial electrical properties. Furthermore, the recently discovered TiO2-derived nanotubes through hydrothermal process have been drawing researchers\' attention for their high surface area and because they can be easily obtained, although their crystal structure and the influence of condition synthesis still being point of controversy. Due to technological advances, the production of property-controlled, composition and phase pure materials has become crucial. These aims have been achieved by the employment of soft routes, related to Soft Chemistry synthesis. Simultaneously, environmental concerns have influenced synthetic methodologies through the Green Chemistry guidelines. This research aims: 1. characterizing of SrTiO3 synthesized by soft routes, namely molten salt synthesis, hydrothermal method, sol-precipitation process and combustion synthesis. The products were characterized by N2 sorption analysis, XRD and thermogravimetry in order to compare their surface area (BET), porous structure (DTF), chemical and crystal phase composition, crystallinity and particle size. 2. exploring the system of nanotubes hydrothermally derived from TiO2 in NaOH 10 mol.L-1. The effects of precursor type (amorphous TiO2, anatase and rutile obtained by alcoxide hydrolysis, and commercial P25), reaction time (24h and 72h), and acid washing treatment were compared. The samples were characterized by XRD, surface area (BET), porous structure (BJH), SEM and TEM, besides Raman spectroscopy, TG and temperature effect on the crystal composition. The sol-precipitation route produced the SrTiO3 sample with higher crystallinity and amount of impurities, while its surface area decreased on 400°C heat-treatment. All products showed SrCO3 presence up to 900°C. Combustion synthesis did not lead to the strontium titanate. Varied-length nanotubes and other nanostructures were obtained from all crystalline precursors, although rutile-derived samples showed only nanotubes, and the longest ones. On the other hand, this precursor reacted more slowly than the others. Amorphous TiO2 produced wire-like nanostructures. It has been observed that nanotubes are composed of lamellar sodium titanate, and that HCl washing promotes Na+ exchange for H+ ions. This ion-exchange leads to a decrease in the interlamellar spacing and an increase in the surface area of the samples.

Tecnologias efetivas para o tratamento de águas e efluentes representam um dos grandes desafios da nossa sociedade; dentre as opções, a fotoeletrocatálise pode ser considerada como uma técnica alternativa e de interesse. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver eletrodos de TiO2 modificados visando o tratamento fotoeletrocatalítico de interferentes endócrinos. Realizou-se inicialmente a síntese de nanotubos de TiO2 (TiO2-NT) sobre substrato de Ti metálico via anodização eletroquímica em eletrólito NaH2PO4/HF. Para minimizar as limitações inerentes ao TiO2 realizou-se a eletrodeposição de WO3 sobre os nanotubos de TiO2 (Ti/TiO2-NT/WO3) e diretamente sobre o substrato de Ti metálico. Este último revelou a formação de uma camada fina de TiO2 sobre a superfície, posterior ao tratamento térmico, formando um compósito (Ti/TiO2/WO3). A análise de difração de raios-X confirmou a formação da fase monoclínica de WO3 para ambas as sínteses e a fase anatase para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Para as duas sínteses, as medidas de energia dispersiva de raios-X revelaram uma quantidade crescente de W na composição dos eletrodos com o aumento do tempo de eletrodeposição. Teores elevados de W (acima de 1,2 %) apresentaram uma diminuição expressiva nos valores de fotocorrente. No entanto, baixos teores de W (entre 0,4 e 1,2 %) indicaram um aumento de 20 % nos valores de fotocorrente para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) e Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) comparados aos não modificados, no potencial de +2,0 V. As análises de reflectância difusa mostraram uma baixa energia de bandgap (≈ 2,90 eV, eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3) e um aumento na absorção da irradiação UV-Vis. Posteriormente, os eletrodos modificados foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica (FE) dos compostos bisfenol-A (BPA) e propilparabeno (PPB), sob irradiação UV-Vis. O método FE apresentou um excelente desempenho em condições ácidas, aplicando-se potencial de +1,50 V e +0,50 V para os eletrodos Ti/TiO2-NT/WO3 e Ti/TiO2/WO3, respectivamente. A mineralização dos compostos BPA e PPB foi superior a 80 % tanto para o Ti/TiO2-NT/WO3 como para o Ti/TiO2/WO3. Quanto à taxa de remoção, o BPA e PPB foram completamente removidos após 45 e 60 min, respectivamente, para os eletrodos de Ti/TiO2/WO3 e após 30 minutos para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Adicionalmente, os eletrodos apresentaram um baixo consumo energético e boa estabilidade química. Comparada à técnica de fotocatálise (FC), a FE revelou uma eficiência de mineralização 2 vezes superior para o Ti/TiO2-NT/WO3 e mais de 20 % superior para o Ti/TiO2/WO3. Logo, as modificações dos eletrodos de TiO2 com WO3 constituíram importantes contribuições para o desempenho dos materiais, sendo um passo importante para a aplicação em tratamentos alternativos de descontaminação de águas residuárias. Ainda foi de interesse neste trabalho propor um método para a inserção de nanotubos (TiNT) e nanofolhas (TiNS) de titanatos no interior de nanotubos de TiO2 via eletroforese. O estudo possibilitou o desenvolvimento de um método simples e eficiente para a modificação de nanoestruturas complexas. A movimentação do contra eletrodo sobre a superfície do eletrodo de trabalho, adaptado com uma escova nas laterais, reduziu a espessura da camada de TiNS/TiNT. O potencial aplicado (20 V) e a estimulação mecânica da superfície foram importantes para a incorporação das nanoestruturas dentro dos poros de TiO2-NTs. Como resultado, os eletrodos apresentaram um aumento da hidrofobicidade e uma melhora na capacidade de oxidação direta comparado ao eletrodo não modificado. / Effective technologies for the water and wastewater treatment represent a challenges for our society; among the options, the photoelectrocatalysis can be considered a promising and interesting alternative. In this context, the objective of this study was to develop modified TiO2 electrodes for the photoelectrocatalytic treatment of endocrine disruptors. The synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NT) on metallic Ti substrate was carried out via electrochemical anodization in NaH2PO4 /HF electrolyte. In order to minimize the limitations inherent of TiO2, the electrodeposition of WO3 was performed on the TiO2 nanotubes (Ti/TiO2-NT/WO3) and also in the metallic Ti substrate. The deposition on the Ti metallic produced a thin layer of TiO2 on the surface, subsequent to the heat treatment, generating a composite (Ti/TiO2/WO3). The X-ray diffraction analysis (XRD) confirmed the monoclinic phase of WO3 for both the syntheses and the anatase phase of TiO2 for the Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. For the two syntheses, the X-ray dispersive energy (EDX) analisys indicated an increasing amount of tungsten (W) in the composition of the electrodes with increasing of electrodeposition time. High W content (above 1.2%) showed a significant decrease in the photocurrent values. However, low content of W (between 0.4 and 1.2 %) indicated an increase of 20 % in the photocurrent values for the electrodes Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) and Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) compared to the unmodified ones, at the potential of +2.0 V. Difuse reflectance analysis indicated low bandgap energy (≈ 2.90 eV, Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes) and an increase in the UV-Vis irradiation absorption. The best electrodes modified with WO3 to the both syntheses were applied in the photoelectrocatalytic oxidation (PEC) of bisphenol-A (BPA) and propylparaben (PPB) compounds, under UV-Vis irradiation. The PEC method presented an excellent performance in acidic conditions, applying a bias potential of +1.50 V and +0.50 V for Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3 electrodes, respectively. The mineralization of BPA and PPB compounds was greater than 80% for both Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3. In relation to the removal rate, BPA and PPB were completely removed after 45 and 60 min, respectively, for Ti/TiO2/WO3 electrodes and after 30 minutes for Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. Additionally, the electrodes presented a low energy consumption and good chemical stability. Compared to the photocatalysis (PC), the PEC was 2 times higher to the mineralization efficiency for Ti/TiO2-NT/WO3 and almost 20% higher for Ti/TiO2/WO3. Thus, the modifications of the TiO2 electrodes with WO3 represent an important contribution to the performance of materials and, therefore, a positive step for the application in alternative treatments of decontamination of wastewater. It was also of interest in this work to propose a new method for the insertion of nanotubes (TiNT) and nanosheets (TiNS) of titanates inside of TiO2 nanotubes via electrophoretic deposition. In this study was developed a simple and efficient method for the modification of complex nanostructures. The movement of the counter electrode on the surface of the working electrode, adapted with a brush on the edges, reduced the thickness of the TiNS/TiNT layer. The potential applied (20 V) and the mechanical stimulation in the surface were important for the incorporation of TiNS/TiNT into the pores of TiO2-NTs. As a result, the electrodes increased the hydrophobicity and an improvement to the direct oxidation capacity compared to the unmodified electrode.