Tecnologias efetivas para o tratamento de águas e efluentes representam um dos grandes desafios da nossa sociedade; dentre as opções, a fotoeletrocatálise pode ser considerada como uma técnica alternativa e de interesse. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver eletrodos de TiO2 modificados visando o tratamento fotoeletrocatalítico de interferentes endócrinos. Realizou-se inicialmente a síntese de nanotubos de TiO2 (TiO2-NT) sobre substrato de Ti metálico via anodização eletroquímica em eletrólito NaH2PO4/HF. Para minimizar as limitações inerentes ao TiO2 realizou-se a eletrodeposição de WO3 sobre os nanotubos de TiO2 (Ti/TiO2-NT/WO3) e diretamente sobre o substrato de Ti metálico. Este último revelou a formação de uma camada fina de TiO2 sobre a superfície, posterior ao tratamento térmico, formando um compósito (Ti/TiO2/WO3). A análise de difração de raios-X confirmou a formação da fase monoclínica de WO3 para ambas as sínteses e a fase anatase para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Para as duas sínteses, as medidas de energia dispersiva de raios-X revelaram uma quantidade crescente de W na composição dos eletrodos com o aumento do tempo de eletrodeposição. Teores elevados de W (acima de 1,2 %) apresentaram uma diminuição expressiva nos valores de fotocorrente. No entanto, baixos teores de W (entre 0,4 e 1,2 %) indicaram um aumento de 20 % nos valores de fotocorrente para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) e Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) comparados aos não modificados, no potencial de +2,0 V. As análises de reflectância difusa mostraram uma baixa energia de bandgap (≈ 2,90 eV, eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3) e um aumento na absorção da irradiação UV-Vis. Posteriormente, os eletrodos modificados foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica (FE) dos compostos bisfenol-A (BPA) e propilparabeno (PPB), sob irradiação UV-Vis. O método FE apresentou um excelente desempenho em condições ácidas, aplicando-se potencial de +1,50 V e +0,50 V para os eletrodos Ti/TiO2-NT/WO3 e Ti/TiO2/WO3, respectivamente. A mineralização dos compostos BPA e PPB foi superior a 80 % tanto para o Ti/TiO2-NT/WO3 como para o Ti/TiO2/WO3. Quanto à taxa de remoção, o BPA e PPB foram completamente removidos após 45 e 60 min, respectivamente, para os eletrodos de Ti/TiO2/WO3 e após 30 minutos para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Adicionalmente, os eletrodos apresentaram um baixo consumo energético e boa estabilidade química. Comparada à técnica de fotocatálise (FC), a FE revelou uma eficiência de mineralização 2 vezes superior para o Ti/TiO2-NT/WO3 e mais de 20 % superior para o Ti/TiO2/WO3. Logo, as modificações dos eletrodos de TiO2 com WO3 constituíram importantes contribuições para o desempenho dos materiais, sendo um passo importante para a aplicação em tratamentos alternativos de descontaminação de águas residuárias. Ainda foi de interesse neste trabalho propor um método para a inserção de nanotubos (TiNT) e nanofolhas (TiNS) de titanatos no interior de nanotubos de TiO2 via eletroforese. O estudo possibilitou o desenvolvimento de um método simples e eficiente para a modificação de nanoestruturas complexas. A movimentação do contra eletrodo sobre a superfície do eletrodo de trabalho, adaptado com uma escova nas laterais, reduziu a espessura da camada de TiNS/TiNT. O potencial aplicado (20 V) e a estimulação mecânica da superfície foram importantes para a incorporação das nanoestruturas dentro dos poros de TiO2-NTs. Como resultado, os eletrodos apresentaram um aumento da hidrofobicidade e uma melhora na capacidade de oxidação direta comparado ao eletrodo não modificado. / Effective technologies for the water and wastewater treatment represent a challenges for our society; among the options, the photoelectrocatalysis can be considered a promising and interesting alternative. In this context, the objective of this study was to develop modified TiO2 electrodes for the photoelectrocatalytic treatment of endocrine disruptors. The synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NT) on metallic Ti substrate was carried out via electrochemical anodization in NaH2PO4 /HF electrolyte. In order to minimize the limitations inherent of TiO2, the electrodeposition of WO3 was performed on the TiO2 nanotubes (Ti/TiO2-NT/WO3) and also in the metallic Ti substrate. The deposition on the Ti metallic produced a thin layer of TiO2 on the surface, subsequent to the heat treatment, generating a composite (Ti/TiO2/WO3). The X-ray diffraction analysis (XRD) confirmed the monoclinic phase of WO3 for both the syntheses and the anatase phase of TiO2 for the Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. For the two syntheses, the X-ray dispersive energy (EDX) analisys indicated an increasing amount of tungsten (W) in the composition of the electrodes with increasing of electrodeposition time. High W content (above 1.2%) showed a significant decrease in the photocurrent values. However, low content of W (between 0.4 and 1.2 %) indicated an increase of 20 % in the photocurrent values for the electrodes Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) and Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) compared to the unmodified ones, at the potential of +2.0 V. Difuse reflectance analysis indicated low bandgap energy (≈ 2.90 eV, Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes) and an increase in the UV-Vis irradiation absorption. The best electrodes modified with WO3 to the both syntheses were applied in the photoelectrocatalytic oxidation (PEC) of bisphenol-A (BPA) and propylparaben (PPB) compounds, under UV-Vis irradiation. The PEC method presented an excellent performance in acidic conditions, applying a bias potential of +1.50 V and +0.50 V for Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3 electrodes, respectively. The mineralization of BPA and PPB compounds was greater than 80% for both Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3. In relation to the removal rate, BPA and PPB were completely removed after 45 and 60 min, respectively, for Ti/TiO2/WO3 electrodes and after 30 minutes for Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. Additionally, the electrodes presented a low energy consumption and good chemical stability. Compared to the photocatalysis (PC), the PEC was 2 times higher to the mineralization efficiency for Ti/TiO2-NT/WO3 and almost 20% higher for Ti/TiO2/WO3. Thus, the modifications of the TiO2 electrodes with WO3 represent an important contribution to the performance of materials and, therefore, a positive step for the application in alternative treatments of decontamination of wastewater. It was also of interest in this work to propose a new method for the insertion of nanotubes (TiNT) and nanosheets (TiNS) of titanates inside of TiO2 nanotubes via electrophoretic deposition. In this study was developed a simple and efficient method for the modification of complex nanostructures. The movement of the counter electrode on the surface of the working electrode, adapted with a brush on the edges, reduced the thickness of the TiNS/TiNT layer. The potential applied (20 V) and the mechanical stimulation in the surface were important for the incorporation of TiNS/TiNT into the pores of TiO2-NTs. As a result, the electrodes increased the hydrophobicity and an improvement to the direct oxidation capacity compared to the unmodified electrode.

Orientadores: Peterson Bueno de Moraes, Christiane de Arruda Rodrigues Ragnini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia / Made available in DSpace on 2018-08-27T04:30:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_EdivaldoLuisde_M.pdf: 3079610 bytes, checksum: a78db6078a721c74f963b944bae72f47 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A sociedade e seus processos produtivos têm gerado e lançado quantidades elevadas e diversificadas de compostos orgânicos, inorgânicos e biológicos no meio ambiente. Juntamente com as emissões naturais, houve um grande acúmulo destes materiais nos diferentes compartimentos ambientais. A produção e o uso de medicamentos, como hormônios e antibióticos contribuíram muito para a ampliação deste quadro. Por serem persistentes não são totalmente metabolizados nos seres vivos e acabam sendo excretados e lançados em corpos receptores. Os mecanismos naturais de degradação e métodos de tratamento convencionais de efluentes não são suficientemente eficientes na remoção completa destes compostos; em função disso, é necessário o desenvolvimento e aplicação de tecnologias alternativas para a redução destes impactos. Entre estas tecnologias podemos citar os Processos Oxidativos Avançados (POA) que são mais eficientes para o tratamento destes tipos de efluentes. Objetivamos neste trabalho desenvolver, caracterizar e utilizar eletrodos nanoestruturados de TiO2 para a confecção de um reator fotoeletroquímico para a degradação do antibiótico amoxicilina e do citrato de sildenafil, este último, princípio ativo do medicamento Viagra®, submetidos à radiação UV e solar. Foram desenvolvidos eletrodos nanoestruturados com TiO2 sobre substrato de titânio, a partir de processos de anodização eletroquímica, na qual foram variados diferentes parâmetros que influenciaram nas características dos nanotubos de TiO2 desenvolvidos. Os nanotubos formados foram avaliados por Microscopia Eletrônica de Varredura quanto ao comprimento, espessura de parede e homogeneidade de distribuição. Testou-se contra-eletrodos de platina, Anodo Dimensionalmente Estável (ADE), níquel, aço-inoxidável 304 e 316L e obteve-se nanotubos de TiO2 com comprimentos entre 100 e 650 nm. Observou-se na maioria dos eletrodos nanoestruturados uma distribuição homogênea dos nanotubos. Visando a obtenção de nanoestruturas mais fotoativas, realizou-se cristalização por aquecimento em estufa. Na cristalização dos nanotubos, as análises de Difratometria de Raios-X evidenciaram intenso sinal no ângulo 2? próximo a 25º para todas as amostras significando que os nanotubos de TiO2 se cristalizaram na fase anatase, a qual é mais fotoativa. A degradação de amoxicilina apresentou rendimento de aproximadamente 85% em um intervalo de 4 horas de tratamento, enquanto que o rendimento na degradação do citrato de sildenafil foi de aproximadamente 88%, para um volume de amostra de 160,0 mL etanol/água destilada à 20% V/V em Na2SO4 0,1 M, concentração do fármaco de 10,0 mg L-1, lâmpada de vapor de mercúrio, WUV=13 W/m2, disposição horizontal dos eletrodos, distância de 3,0 mm entre lâmpada e ânodo de TiO2, cátodo de platina em tela, tensão de 1,5 volts, anodo de titânio nanoestruturado obtido a partir de contra-eletrodo de ADE 70%TiO2/30%RuO2 com d = 5,0 mm a 700 rpm e t = 120 min, 2 horas de tratamento. As nanoestruturas apresentaram-se com baixa resistência mecânica em relação à aplicação de valores de potencial elétrico superiores a 1,5 V. No entanto, abaixo destes valores, as estruturas de TiO2 mostraram-se altamente estáveis em relação à durabilidade. A eletrólise apresentou eficiência insignificante na degradação do fármaco citrato de sildenafil, sendo então aplicado um potencial aos eletrodos para fotoassistir ao processo fotocatalítico o qual se mostrou fortemente dependente da drenagem eletrônica / Abstract: The modern society and its production processes have generated and released high amounts of synthetic organic compounds which accumulate in different environmental compartments. The production and use of drugs such as hormones and antibiotics have greatly contributed to the expansion of this problem. Due to persistent-profile of these drugs, they are not completely metabolized and the conventional Wastewater Treatment Plants are not fully effective for the removal of these compounds. Thus, the development and application of alternative technologies is needed. In the other hand, the Advanced Oxidation Processes (AOP) has been effective for the treatment of pharmaceutical residues. This work aimed to produce, characterize and use nanostructured TiO2 electrodes and an photoelectrochemical reactor for the degradation of the antibiotic amoxicillin and sildenafil citrate, the latter, the active ingredient of Viagra©. The experiments were carried out using ultraviolet (UV) and solar radiation. Nanostructured TiO2 electrodes were developed from titanium substrate by electrochemical anodization process in which the different parameters were varied in order to verify its influence on the length, thickness and uniformity of distribution of TiO2 nanotubes formed, evaluated by Scanning Electron Microscopy. It was tested different counter-electrodes such as platinum, dimensionally stable anode (DSA), nickel, stainless-steel 304 and stainless-steel 316L and were obtained TiO2 nanotubes with lengths between 100 and 650 nm. It was observed in most nanostructured electrodes a homogeneous distribution of the nanotubes. Also, in order to obtain nanostructures more photoactive, crystallization was performed by heating in an oven. After crystallization process, analysis of X-Ray diffraction showed intense signal at 2? close to 25º for all samples, meaning that the TiO2 nanotubes were crystallized in the anatase phase which is more photoactive. Photocatalytic experiments with the Amoxicillin solution resulted in approximately 85% of degradation in 4 hours of treatment, whereas the degradation of sildenafil citrate was about 88%. The samples consisted of 160.0 mL ethanol / distilled water at 20 % V/V in 0.1 M Na2SO4, drug concentration of 10.0 mg L-1. The experimental setup consisted of a mercury vapor lamp or a solar simulator, horizontal arrangement of the electrodes and a platinum screen cathode. It was applied 1.5 volts, distance of 3,0 mm between the lamp and TiO2 nanostructured anode, obtained from the anodization using a DSA (70%TiO2/30%RuO2) counter-electrode placed at 5.0 mm, under stirring of 700 rpm over 120 minutes. The nanostructures had low strength to the application of higher electrical potential values than 1.5 V. However, below this value the TiO2 structures were more stable and with greater durability. Electrolytic process had a negligible efficiency in the degradation of sildenafil citrate; thus the applied potential was more important to help the photocatalytic process, which is strongly dependent of the electronic drainage / Mestrado / Tecnologia e Inovação / Mestre em Tecnologia

[ES] En la última década, las crecientes necesidades de protección del medio ambiente han estimulado la investigación en el campo de la fotocatálisis. La contaminación del agua por productos químicos orgánicos, tintes textiles y productos farmacéuticos constituye un peligro cada vez más dañino para el medio ambiente, la salud humana y la vida acuática. Para solucionar este problema y luchar contra la contaminación del agua, varios grupos de investigación han demostrado la utilidad del uso de dióxido de titanio TiO2 como un prometedor fotocatalizador no tóxico y de bajo coste para la fotodegradación de contaminantes. Obviamente, como cualquier otro material, el TiO2 tiene limitaciones en varias áreas de aplicación debido a su ancho de banda prohibida, que limita su rango de absorción a los rayos UV. Esto nos incita a asociarlo a semiconductores de banda prohibida baja como PbS. En este trabajo se asociaron nanopartículas de PbS a nanotubos de TiO2 (NTs) para mejorar su actividad fotocatalítica en el visible. Comenzamos nuestro trabajo optimizando la deposición de micro/nanoestructuras de PbS mediante el método hidrotermal mientras estudiamos la influencia de los parámetros de deposición en las propiedades morfológicas y estructurales de las micro/nanoestructuras de PbS de diferentes formas. Inicialmente, la atención se centró en optimizar los parámetros para sintetizar nanopartículas de PbS a partir de microestructuras mediante un simple cambio del precursor aniónico (fuente de S2-). Posteriormente, se realizó un estudio sobre el efecto de la concentración del precursor en la calidad de las nanopartículas de PbS. A continuación, se estudió la influencia de la decoración de las NP de PbS en las propiedades físicas, ópticas y estructurales de las NT de TiO2. Demostramos la efectividad de la técnica SILAR para la realización de heteroestructuras {NPs PbS}n - NTs TiO2, que son adecuadas para la integración en dispositivos fotocatalíticos. Hemos demostrado que la calidad de la estructura cristalina, el tamaño de los cristales y las propiedades ópticas de los sistemas fabricados dependen del número de ciclos SILAR "n" y de la distribución y tamaño de las NP de PbS depositadas por SILAR. Finalmente, se presentó el estudio cinético de la actividad fotocatalítica de NTs de TiO2 puras y decoradas con NPs de PbS para la fotodegradación de antibióticos (tetraciclina) bajo irradiación UV. Primero, encontramos que el sistema PbS NPs/TiO2 NTs es efectivo para la fotodegradación de tetraciclina (TC), con una degradación óptima para un número de ciclo SILAR de deposición de PbS igual a 5. Segundo, estudiamos la actividad fotocatalítica de TiO2 NTs puros en una solución acuosa de TC bajo luz ultravioleta. Después de optimizar las condiciones experimentales, logramos una fotodegradación de aproximadamente el 99% de la tetraciclina después de 5 horas de irradiación. Además, hemos demostrado que el fotocatalizador es estable y podría usarse con éxito durante al menos cinco ciclos sucesivos sin una pérdida significativa de rendimiento. Estos resultados sugieren que el fotocatalizador PbS NPs/TiO2 NTs es un sistema efectivo y prometedor para la purificación de agua. Además, con base en los resultados de las pruebas de atrapamiento, propusimos un mecanismo de fotodegradación que muestra que la capacidad de las NT de TiO2 para oxidar el antibiótico se debe principalmente a los agujeros fotogenerados, así como a los radicales hidroxilo (OH), que se consideran como agentes oxidantes primarios que actúan no solo en la superficie sino también en solución. / [CA] A la darrera dècada, les creixents necessitats de protecció del medi ambient han estimulat la recerca en el camp de la fotocatàlisi. La contaminació de l'aigua per productes químics orgànics, tints tèxtils i productes farmacèutics constitueix un perill cada cop més nociu per al medi ambient, la salut humana i la vida aquàtica. Per solucionar aquest problema i lluitar contra la contaminació de l'aigua, diversos grups de recerca han demostrat la utilitat de l'ús de diòxid de titani TiO2 com un prometedor fotocatalitzador no tòxic i de baix cost per a la fotodegradació de contaminants. Òbviament, com qualsevol altre material, el TiO2 té limitacions en diverses àrees d'aplicació a causa de la seva amplada de banda prohibida, que limita el seu rang d'absorció als raigs UV. Això ens incita a associar-ho a semiconductors de banda prohibida baixa com a PbS. En aquest treball es van associar nanopartícules de PbS a nanotubs de TiO2 (NTs) per millorar la seva activitat fotocatalítica en l'espectre visible. Comencem el nostre treball optimitzant la deposició de micro/nanoestructures de PbS mitjançant el mètode hidrotermal mentre estudiem la influència dels paràmetres de deposició en les propietats morfològiques i estructurals de les micro/nanoestructures de PbS de diferents formes. Inicialment, l'atenció es va centrar a optimitzar els paràmetres per sintetitzar nanopartícules de PbS a partir de microestructures mitjançant un simple canvi del precursor aniònic (font de S2-). Posteriorment, es va fer un estudi sobre l'efecte de la concentració del precursor en la qualitat de les nanopartícules de PbS. A continuació, es va estudiar la influència de la decoració de les NP de PbS a les propietats físiques, òptiques i estructurals de les NT de TiO2. Hem demostrat l'efectivitat de la tècnica SILAR per a la realització d'heteroestructures {NPs PbS}n - NTs TiO2, que són adequades per a la integració en dispositius fotocatalítics. Hem demostrat que la qualitat de l'estructura cristal´lina, la mida dels cristals i les propietats òptiques dels sistemes aconseguits depenen del nombre de cicle SILAR "n" i la distribució de mida de les NP de PbS dipositades per SILAR. Finalment, es presenta un estudi cinètic de l'activitat fotocatalítica de NTs de TiO2 pures i decorades amb NPs de PbS per a la fotodegradació d'antibiòtics (tetraciclina) sota irradiació UV. Primer, trobem que el sistema PbS NPs/TiO2 NTs és efectiu per a la fotodegradació de tetraciclina (TC), amb una degradació òptima per a un nombre de cicle SILAR de deposició de PbS igual a 5. Segon, estudiem l'activitat fotocatalítica de TiO2 NTs purs en una solució aquosa de TC sota llum ultraviolada. Després d'optimitzar les condicions experimentals, aconseguim una fotodegradació d'aproximadament el 99% de la tetraciclina després de 5 hores d'irradiació. A més, hem demostrat que el fotocatalitzador és estable i es podria fer servir amb èxit durant almenys cinc cicles successius sense una pèrdua significativa de rendiment. Aquests resultats suggereixen que el fotocatalitzador PbS NPs/TiO2 NT és un sistema efectiu i prometedor per a la purificació d'aigua. A més, amb base en els resultats de les proves de captura, vam proposar un mecanisme de fotodegradació que mostra que la capacitat de les NT de TiO2 per oxidar l'antibiòtic es deu principalment als forats fotogenerats, així com als radicals hidroxil (OH), que es consideren .com a agents oxidants primaris que actuen no només a la superfície sinó també en solució. / [EN] The increasing needs for environmental protection have strongly stimulated research in the field of photocatalysis in recent years. Contamination of water by organic chemicals, textile dyes and pharmaceuticals constitute an increasingly harmful hazard to the environment, human health, and aquatic life. To solve this problem and fight water pollution, several research groups have demonstrated the usefulness of using titanium dioxide TiO2 as a promising low-cost non-toxic photocatalyst for the photodegradation of contaminants. Obviously, like any other material, TiO2 has limitations in several areas of application because of its wide band gap, which limits its absorption range to UV. This incites us to associate it to low band gap semicondors such as PbS. In this work, PbS nanoparticles were associated to TiO2 nanotubes (NTs) to improve their photocatalytic activity in the visible. We started our work by optimizing the deposition of PbS micro-nanostructures by the hydrothermal method while studying the influence of deposition parameters on the morphological and structural properties of the different shaped PbS micro-nanostructures. Initially, the focus was on optimizing parameters to synthesize PbS nanoparticles from microstructures by a simple change of the anionic precursor (source of S2-). Subsequently, a study was conducted on the effect of the precursor concentration on the quality of PbS nanoparticles. Next, we also studied the influence of PbS NPs decoration on the physical, optical and structural properties of TiO2 NTs. We demonstrated the effectiveness of the SILAR technique for the realization of {NPs PbS}n - NTs TiO2 heterostructures, which are suitable for integration into photocatalytic devices. We have shown that the quality, crystal structure, crystallite size and optical properties of the achieved systems depend on the SILAR cycle number ''n'' and the size distribution of the SILAR-deposited PbS NPs. Finally, the kinetic study of the photocatalytic activity of pure TiO2 NTs and decorated with PbS NPs for the photodegradation of antibiotics (tetracycline) under UV irradiation was presented. First, we found that the PbS NPs/TiO2 NTs system is effective for the photodegradation of tetracycline (TC), with an optimum degradation for a SILAR cycle number of PbS deposition equal to 5. Second, we studied the photocatalytic activity of pure TiO2 NTs in an aqueous TC solution under UV light. After optimizing the experimental conditions, we achieved a photodegradation of approximately 99% of tetracycline after 5 hours of irradiation. In addition, we have shown that the photocatalyst is stable and could be used successfully for at least five successive cycles without any significant loss of performance. These results suggest that the PbS NPs/TiO2 NTs photocatalyst is an effective and promising system for water purification. In addition, based on the results of the trapping tests, we proposed a photodegradation mechanism that shows that the ability of the TiO2 NTs to oxidize the antibiotic is mainly due to the photogenerated holes as well as the hydroxyl (OH) radicals, which are considered as primary oxidizing agents acting not only on the surface but also in solution. / Jemai, S. (2022). Élaboration et étude optoélectronique des nanotubes d'oxydes métalliques décorés par des nanoparticules de PbS et/ou CdS pour applications environnementales et photovoltaïques [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191332